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InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020 (enero-junio)
González et. al.
USO DE FUNCIONES DE GUMBEL
PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
DIFERENCIAL
USE OF GUMBEL DISTRIBUTION FUNCTIONS FOR THE FITTING
AND DECONVOLUTION OF DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS
THERMOGRAMS
Jesús González-Laprea
1
*, Carlos Durante R.
2
& José Darias G.
3
Recibido: 6 de febrero 2020 / Aceptado: 12 de junio 2020
Publicado en línea: 19 de junio 2020
DOI: 10.26807/ia.v8i2.131
Palabras claves: Ajuste de datos experimentales, Análisis Térmico Diferencial
(ATD), deconvolución de señales, funciones de Gumbel, transiciones de fase.
.
Keywords: Experimental data fitting, Differential Thermal Analysis (DTA),
Gumbel functions, phase transitions, signal deconvolution.
1 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Escuela de Ciencias Físicas y Matemáticas, Pontificia Univer-
sidad Católica del Ecuador. Quito, Ecuador. (*correspondencia: jegonzalezl@puce.edu.ec)
2 Laboratorio de Ciencia de Materiales, Departamento de Física, Facultad Experimental de Ciencias, Uni-
versidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela. (durincarlos@gmail.com)
3 Laboratorio de Óptica y Fluidos, Universidad Simón Bolívar, Caracas, Venezuela. (jrdarias@usb.ve)
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InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020
RESUMEN
Se presenta una propuesta para el ajuste empírico de curvas correspondientes
a transiciones de fase en mediciones obtenidas por Análisis Térmico Diferencial
(ATD). La familia de funciones que se plantean para el ajuste se conoce como
funciones Gumbel; estas funciones tienen características de asimetría que se
asemejan a las de los picos típicos de ATD, a diferencia de funciones simétricas
usualmente utilizadas para el ajuste de picos, como Gaussianas o Lorentzianas.
El proceso de ajuste se llevó a cabo con mediciones de ATD realizadas en
muestras de compuestos In
x
Mn
(1-x)
Sb, los cuales exhiben la presencia de dos
fases; InSb y MnSb, en las que dependiendo del valor de x se observan transi-
ciones de fase que pueden ser o no simultáneas en temperatura. Al trabajar con
curvas de transiciones de fase individuales, las funciones de Gumbel ajustan
las curvas con coeficientes de correlación lineal (R
2
) superiores a 0,98, tanto
para transiciones de fusión como para transiciones de solidificación, lo que
evidencia el correcto ajuste de los datos experimentales. Se demuestra la valía
de este tipo de ajustes al ser empleados en un sistema donde existen transicio-
nes de fase simultáneas en temperatura, en este caso se muestra cómo, con las
funciones de Gumbel, es posible separar estas señales superpuestas. Una vez
separadas se podría tener acceso a información como la temperatura de tran-
sición o a la entalpía de transformación de cada uno de los compuestos pre-
sentes en la mezcla, algo que actualmente es muy complicado de hacer para
señales simultáneas de ATD.
ABSTRACT
We present a proposal for the empirical fit of curves corresponding to phase
transitions in measurements obtained using Differential Thermal Analysis (DTA).
The family of functions for fit is known as the Gumbel functions. These functions
have asymmetrical characteristics that resemble those of typical DTA peaks, dif-
ferent from the symmetrical functions usually used for the adjustment of peaks
(such as Gaussian or Lorentzian). The adjustment process was performed with
DTA measurements carried out with samples of In
x
Mn
(1-x)
Sb compounds, which
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
show the presence of two phases, InSb and MnSb. In these phases, depending
on the value of x, phase transitions are observed that may or may not be simul-
taneous in temperature. When working with individual phase transition curves,
Gumbel functions fits the curves with linear correlation coefficients (R
2
) higher
than 0.98 –for both fusion and solidification transitions– which demonstrates
the experimental data’s proper fit. This type of fit’s value is demonstrated by its
use in a system where there are simultaneous phase transitions in temperature.
In this case it is shown how, with the Gumbel functions, it is possible to separate
these superimposed signals. These independent signals may provide access to
information such as the phase transition temperature and the enthalpy of trans-
formation for each of the compounds present in the mixture, something pre-
sently difficult to attain in simultaneous DTA signals.
INTRODUCCIÓN
El Análisis Térmico Diferencial (ATD)
es una técnica de amplio uso para la
caracterización de materiales sólidos,
se basa en la comparación entre las
temperaturas de la muestra en estu-
dio y un material referencial inerte
con una capacidad calórica similar,
mientras ambas experimentan un
proceso de intercambio de calor
(Akash & Rehman, 2020; Školáková,
Pru
º
ša, & Novák, 2020). Cuando la
muestra experimenta alguna reacción
o transformación, y la tasa a la que se
modifica su temperatura es alterada,
la diferencia entre las dos temperatu-
ras es evidenciada como una señal
en el termograma obtenido. Así, si se
produce un proceso endotérmico du-
rante el calentamiento de la muestra
(una fusión, por ejemplo), ésta redu-
cirá su velocidad de calentamiento
mientras ocurre dicho proceso, gene-
rando un pico de ATD. Un cambio en
la capacidad calórica o la conducti-
vidad térmica del material producirá
cambios en la pendiente de la señal
(Akash & Rehman, 2020; Charsley et
al., 2019; Kramer, 1992).
Este último elemento es definitorio
para las señales de ATD; si la mues-
tra, a lo largo del proceso de calenta -
miento o enfriamiento, experimenta
cambios de fase, la capacidad caló-
rica de ésta, muy probablemente será
diferente antes y después del pro-
ceso, por lo que normalmente los
picos asociados tienden a ser marca-
damente asimétricos, presentando
pen dientes diferentes en cada uno de
sus flancos (Akash & Rehman, 2020;
Janssen, Nicasio, Dudley, Xia, & Si-
monson, 2020; Kramer, 1992).
La función principal de un análisis
por ATD es identificar procesos tér-
micos; en procesos endotérmicos (fu-
sión, vaporización, sublimación,
desorción o cambios de fase crista-
lina), la temperatura de la muestra
será inferior a la de la referencia, por
lo que se observarán picos hacia
abajo en la señal, mientras que para
procesos exotérmicos (absorción, nu-
cleación, cristalización, o cambios
en fases metaestables), se observarán
picos hacia arriba (Akash & Rehman,
2020; Charsley et al., 2019; Kramer,
1992; Verma, Devi, Sharma, & Jen-
sen, 2011). En cualquiera de los
casos, el área bajo la curva tempera-
tura – tiempo para cada una de estas
señales estará dada por la entalpía de
transformación correspondiente al
proceso suscitado (Akash & Rehman,
2020; Borchardt & Daniels, 1957;
Charsley et al., 2019).
Cuando la muestra en estudio con-
siste en la mezcla de dos o más fases,
los termogramas de ATD suelen exhi-
bir un número igual o menor de se-
ñales, correspondientes a las trans for-
maciones (químicas o físicas) ocurri-
das en cada una de ellas. Dado que
muchas veces estas señales ocurren
en intervalos de temperatura simila-
res, se recurre a reducir considerable-
mente la velocidad de calentamiento
y así lograr que las transiciones no se
superpongan entre sí.
Esta metodología trae consigo dos li-
mitantes; en primer lugar, está demos-
trado que al incrementar la velocidad
de calentamiento el desfase entre la
temperatura de la referencia y la tem-
peratura de la muestra se incrementa,
mejorando la señal en el ATD, por lo
que al reducir la rapidez del calenta-
miento se puede perder información.
Esto crea un compromiso al momento
de escoger la tasa de calentamiento
adecuada para el estudio (Akash &
Rehman, 2020; Kramer, 1992).
La segunda limitante está en la natu-
raleza intrínseca del compuesto, en
donde las fases pueden estar íntima-
mente ligadas (como por ejemplo en
mezclas eutécticas de sistemas bina-
120
InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
rios con miscibilidad total en las fases
líquida y sólida) donde es imposible
obtener señales independientes para
las transformaciones ocurridas (Jans-
sen et al., 2020; Kramer, 1992).
La función de distribución de Gum-
bel
La función de distribución de Gum-
bel (Gumbel, 1954) es una distribu-
ción de densidad de probabilidad,
comúnmente utilizada para el estu-
dio de la distribución de valores ex-
tremos dentro de un conjunto de
datos (Chang, 2015; Hershfield,
1973), se utiliza, por ejemplo, para el
estudio de picos de pluviosidad o ni-
veles máximos de ríos, tamaños ex-
tremos en una población o valores
mínimos o máximos en análisis fi-
nancieros, entre mucha otras aplica-
ciones (Chang, 2015; Gorgoso–Vare-
la & Rojo–Alboreca, 2014; Gumbel,
1954; Hershfield, 1973; Nadarajah,
2006). Dado que es una función que
estudia valores extremos, se caracte-
riza por su alta asimetría (Chang,
2015), como sería de esperar para va-
lores extremos, se obtienen distribu-
ciones de colas largas hacia la
iz quierda y caídas abruptas a la de-
recha para distribuciones de valores
mínimos (Figura 1) y, el caso opuesto
(colas largas a la derecha y una caída
rápida a cero para la derecha) para
las distribuciones de valores máxi-
mos (Chang, 2015; Gorgoso–Varela
& Rojo–Alboreca, 2014; Gumbel,
1954).
La función de densidad de probabili-
dad de Gumbel está dada por la
ecuación (1):
(1)
donde α y β son respectivamente los
parámetros de localización y escala
de la función, y
0
es un parámetro de
ajuste vertical. En la Figura 1, se
puede observar cómo se modifica la
forma de la curva ajustando los valo-
res de estos parámetros.
122
InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020
El objetivo del presente trabajo es uti-
lizar las características de asimetría
de las funciones de Gumbel, para re-
alizar ajustes empíricos de los picos
correspondientes a señales de análi-
sis térmico diferencial (ATD). De esta
forma se pueden deconvolucionar
picos de mezclas de sustancias que
presenten transiciones de fase en in-
tervalos similares de temperaturas, y
así se podría suministrar información
de lo que ocurre individualmente en
cada uno de los constituyentes de la
muestra en estudio.
Figura 1. Función de Gumbel para distribución de mínimos (generada en Wolfram
Alpha), tomando tres valores diferentes de los parámetros
α
y
β
.
Se puede observar la asimetría de la función en su cola larga hacia la izquierda y
cómo se puede ajustar su centro ajustando el parámetro
α
MATERIALES Y MÉTODOS
Para implementar las funciones Gum-
bel en el ajuste de picos de ATD, se
realizaron medidas sobre una mues-
tra de InSb con incrustaciones de
MnSb en dos proporciones diferen-
tes: In
0,80
Mn
0,20
Sb y In
0,90
Mn
0,10
Sb.
La inserción de Mn en semiconduc-
tores de la familia III-V (como el InSb)
se ha ido desarrollando en los últi-
mos años, con la intención de fabri-
car semiconductores con propiedades
magnéticas para aplicaciones en es-
pintrónica, dirigidos principalmente
a su uso en computación cuántica,
para la cual se están desarrollando
semiconductores magnéticos dilui-
dos (DMS por sus siglas en inglés) de
alta temperatura de Curie (TC) (Aws-
chalom, Loss, & Samarth, 2013; Ka-
tayama-Yoshida & Sato, 2003).
Jus ta mente es la alta TC de estos ma-
teriales (TC = 173 K), lo que los hace
especialmente útiles para aplicacio-
nes como comunicación satelital o
circuitos integrados (Liu, Li, & Zeng,
2010).
Las muestras fueron preparadas a
par tir de una mezcla de elementos
respetando las proporciones este-
quiométricas del compuesto deseado
y utilizando las cantidades para ob-
tener un lingote de 4 g. Se utilizó
indio (In) en trozos con un grado de
pureza de 99,999 %, antimonio (Sb)
en granos con un grado de pureza de
99,9999 % y manganeso (Mn) con
un grado de pureza de 99,99 %. Los
materiales fueron colocados en una
cápsula de cuarzo con calidad para
semiconductores, tratada adecuada-
mente para evitar la presencia de im-
purezas. Las paredes internas de la
cápsula fueron cubiertas con grafito
para evitar la presencia de fracturas
en el lingote por la adhesión de éste
al cuarzo. Los elementos se agrega-
ron en la capsula grafitada para colo-
carla en un sistema de alto vacío
(~10
-6
torr) por 24 horas antes de ser
sellada. Para la elaboración del pro-
grama de síntesis se tomó en cuenta
los puntos de fusión de los elementos
constituyentes y las transiciones de
fase en el proceso de enfriamiento
controlado. Se calentó desde la tem-
peratura ambiente (~25 ºC) hasta
1150 ºC a 10 ºC/h, manteniéndose
esta temperatura por 36 horas, agi-
tando la capsula varias veces mien-
tras transcurría este periodo de
tiempo, para que los elementos ya
fundidos (In y Sb) se mezclen ade-
cuadamente y se forme antimoniuro
de indio en fase liquida. A pesar de
que la temperatura a la cual es lle-
vada la muestra inicialmente no al-
canza el punto de fusión del
manganeso (~1260 ºC) éste es incor-
porado a la muestra mediante difu-
sión, terminando así la etapa de
calen tamiento. Se enfrió el horno
has ta 500 ºC a 5 ºC/h pasando así por
las posibles transiciones de fase que
pudiera presentar el compuesto ya
formado. Una vez que el horno llega
a 500 ºC, se realizó un recocido tér-
mico (annealing) durante 96 horas.
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
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InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020
Para verificar la presencia de ambas
fases se realizó un estudio de difrac-
ción de rayos X sobre las muestras; se
realizó difracción de rayos X en
polvo a temperatura ambiente, lle-
vada a cabo en un difractómetro PA-
Nalytical X'Pert PRO con ánodo de
cobre (λ= 1,54060 Å) y geometría
Bragg-Brentano. La medida se realizó
en el intervalo de 2θ entre 5° y 100°
con un paso de 0,0170°, mientras
que el tiempo de toma de medidas
fue de 1,9050 s/paso.
Para el análisis térmico diferencial se
empleó un equipo marca Shimadzu,
modelo DTA-50, dotado con termo-
pares tipo Pt-Pt/10 %Rh, controlado
por un computador por medio del
Software TA-60WS. La muestra tritu-
rada es introducida en una cápsula
de cuarzo sellada al vacío (~10
-6
torr),
con el fin de minimizar la oxidación
y la pérdida de material al momento
de monitorear la muestra. Se tomaron
las previsiones para obtener el mejor
contacto térmico posible entre el ter-
mopar y el portamuestra. Como refe-
rencia inerte se utilizó polvo de
alúmina (Al
2
O
3
) de alta pureza, en-
capsulado en condiciones idénticas
a las anteriores.
RESULTADOS
Análisis de rayos X
En el análisis del patrón de difracción
de rayos X en polvo (Figura 2), se uti-
lizó el programa WinPLOTR (Roisnel
& Rodríquez-Carvajal, 2001) para
leer las posiciones 2θ de los picos y
obtener los índices de Miller, la es-
tructura cristalina y las figuras de mé-
rito.
La indexación mostró una fase mayo-
ritaria con estructura cúbica tipo
zincblenda (ZnS). Otras fases fueron
encontradas (Figura 2, 2θ = 29 y 45
grados) correspondiendo a MnSb.
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
Mediciones de ATD
Las medidas de ATD se realizaron en
corridas de 15 ºC/min para el
In
0,80
Mn
0,20
Sb y 10 ºC/min para el
In
0,90
Mn
0,10
Sb. La Figura 3 muestra
las señales de ATD para los dos com-
puestos empleados. En la Figura 3a,
que representa el termograma para
para el In
0,80
Mn
0,20
Sb, se pueden ob-
servar las transiciones de fase tanto
en calentamiento (fusión) como en
enfriamiento (solidificación) para
ambos compuestos (InSb y MnSb),
ubicándose como pares de picos
tanto en la región de temperatura as-
cendente como en la descendente.
Por el contrario, en la Figura 3b
(In
0,90
Mn
0,10
Sb), se observa un solo
pico en la región de calentamiento,
mientras que en la de enfriamiento se
observan los dos picos, pero mucho
más cercanos en comparación con la
Figura 3a.
Figura 2. Difractograma mostrando los índices de Miller (hkl)
de las reflexiones del compuesto InSb dopado con Mn en el lingote de InSb/MnSb.
Los picos marcados con * corresponden a MnSb rico en Sb
126
InfoANALÍTICA 8(2)
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Cuando se sospecha de la presencia
de picos superpuestos, como es el
caso de la Figura 3 (tanto a como b),
la opción experimental consiste en
reducir la velocidad del barrido tér-
mico. Esto, como se mencionó en la
introducción, permite separar este
tipo de señales a expensas de la cali-
dad de éstas. En la Figura 3b, se
muestra el ensayo con la menor tasa
de calentamiento/enfriamiento posi-
ble. Se puede observar cómo, para el
In
0,90
Mn
0,10
Sb, aun cuando se estu-
dia a muy baja velocidad de barrido
es imposible lograr separar señales
que sí están evidentemente separadas
Figura 3. Señales de ATD para In
0,80
Mn
0,20
Sb (a) y In
0,90
Mn
0,10
Sb (b).
La línea azul corresponde al valor de temperatura en la cámara
y la roja a la señal diferencial
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
en el caso del In
0,80
Mn
0,20
Sb, aun
cuando es corrido a una velocidad
mayor. Es en estas situaciones donde
la propuesta del presente trabajo
gana valor.
Para verificar si en el pico de calen-
tamiento del In
0,90
Mn
0,10
Sb (Figura
3b) se está dando una transición de
fase simultánea para ambos com-
puestos, se estudia la derivada de la
señal de ATD, la cual puede ser ob-
servada en la Figura 4, donde se pre-
senta en detalle la sección correspon-
diente al calentamiento de la muestra
(Figura 4b), observándose la presen-
cia de un doble pico en la derivada
temporal de la señal.
Figura 4. (a) Señal de ATD para el In
0,90
Mn
0,10
Sb.
La línea verde representa la derivada temporal de la señal de ATD (d(ATD)).
La Figura 4b muestra el detalle marcado en el rectángulo azul en (a)
128
InfoANALÍTICA 8(2)
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Ajustes por funciones de Gumbel
Valiéndose de que los picos corres-
pondientes a las transiciones de fase
de los dos materiales se encuentran
claramente diferenciados para el
In
0,80
Mn
0,20
Sb (Figura 3a), se emplea-
ron funciones de Gumbel para ajus-
tar estos picos y probar la efectividad
de éstas para tal fin. La Figura 5 pre-
senta un pico en la transición de fu-
sión (calentamiento, Figura 5a) y uno
en la transición de solidificación (en-
friamiento, Figura 5b) para el ATD
correspondiente al In
0,80
Mn
0,20
Sb,
cada uno con su respectivo ajuste
empleando una función de Gumbel.
Figura 5. Detalle de los picos correspondientes a una transición de fase única
de calentamiento (a), y de enfriamiento (b), para el In
0,80
Mn
0,20
Sb.
Los puntos corresponden a datos experimentales, la línea roja corresponde
al ajuste realizado con funciones de Gumbel, para (a),
∝
= 118 s,
β
= 27,38 s
-1
,
R
2
= 0,984, y para (b),
∝
= 5504 s,
β
= 11,24 s
-1
, R
2
= 0,993
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
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Como ya se ha mencionado, las me-
diciones de ATD no son solo útiles
para determinar procesos térmicos en
un material, sino que, a partir del
área bajo la curva de estos picos, y
disponiendo de estándares de alta
pureza para la calibración del equi -
po, es posible determinar la entalpía
de fusión (solidificación) de los ma-
teriales en estudio (Borchardt & Da-
niels, 1957). Esta información es de
particular interés si se desea, por
ejemplo, estimar costos de produc-
ción en procesos industriales. Al co-
nocer la energía necesaria para
inducir la transformación deseada de
cada gramo de material, se puede
tener idea del costo en energía (y por
tanto en dinero) que conllevará su
producción en masa. En este punto
gana importancia la utilización de las
funciones de Gumbel, ya que par-
tiendo de que las señales correspon-
dientes a los cambios de fase (super-
puestas) siguen este comportamiento,
se podrán identificar los dos picos su-
perpuestos y posteriormente determi-
nar las respectivas áreas. La Figura 6
muestra el resultado de aplicar las
funciones de Gumbel para ajustar el
pico obtenido experimentalmente en
la transición de calentamiento para el
In
0,90
Mn
0,10
Sb, el cual contiene de
forma superpuesta la contribución de
las señales del InSb y el MnSb, per-
mitiendo obtener información acerca
de las dos transiciones de fase por se-
parado.
Para poder determinar entalpías de
fusión de los compuestos ( d
H
), se
emplea el modelo de Borchardt-Da-
niels (Borchardt & Daniels, 1957), en
el cual, si se considera que no hay
cambios en la capacidad calorífica
de los materiales durante el cambio
de fase, la entalpía de fusión de un
material será proporcional al área ba -
jo la curva del pico correspondiente
durante el proceso de transforma-
ción, esto se resume en la ecuación
(2):
(2)
donde A será el área bajo la curva y
K una constante de calibración para
el equipo de ATD utilizado, que de-
pende del valor de temperatura má-
xima del pico.
130
InfoANALÍTICA 8(2)
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Partir de que el material no cambia
su capacidad calórica durante el
cambio de fase es un supuesto no ne-
cesariamente cierto, para subsanar
esto se implementó el método pro-
puesto por Cavalguera y colaborado-
res (Clavaguera, Clavaguera-Mora, &
Fontana, 1998) en el que, a partir de
un método iterativo, plantea la subs-
tracción a la señal de una línea base
que depende de la fracción de mate-
rial transformado (y que ha cambiado
su capacidad calórica).
A partir de la información de tempe-
ratura en el ATD y la deconvolución
lograda por medio de los ajustes, se
pueden determinar las temperaturas
a las cuales se obtienen los picos
para el MnSb y el InSb, obteniéndose
respectivamente: T
MnSb = 509 ºC y
TInSb = 528 ºC. Finalmente siguiendo
el método antes propuesto para com-
pensar el cambio en la capacidad ca-
lorífica (Clavaguera et al., 1998), se
determinaron las líneas base y se cal-
cularon las áreas bajo las curvas utili -
zando métodos discretos implemen-
Figura 6 Detalle del pico de calentamiento para el In
0,90
Mn
0,10
Sb, donde ya se ha
detectado las transiciones de fase simultáneas. La línea verde corresponde a los
datos experimentales de ATD, las líneas roja y negra corresponden a las dos señales
separadas InSb y MnSb respectivamente y, la naranja a la suma de estos dos ajustes
(R
2
= 0,992). En el inserto se detallan las áreas consideradas para cada señal aislada
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USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
tados en Python. Las áreas determi-
nadas, con sus respectivas líneas base
pueden ser observadas en el inserto
de la Figura 6, donde se obtuvo para
el InSb. AInSb = 7318,14 μV
.
s y para
el de MnSb, A
MnSb = 3678,64 μV
.
s.
DISCUSIÓN
Análisis de rayos X
En la Figura 2 se muestran los índices
de Miller de las reflexiones indexa-
das, correspondientes al InSb dopado
con Mn. Se obtuvo una figura de mé-
rito M (10) = 680 (Razeghi, 2004;
Verma et al., 2011). Las reflexiones
no indexadas pueden ser atribuidas
al MnSb rico en antimonio (Novotort-
sev et al., 2011).
Señales de ATD simultáneas
El doble pico para la derivada de la
señal de ATD (Figura 4b) evidencia
dos tasas cambio diferentes en la ve-
locidad de calentamiento de la mues-
tra, lo que indica la presencia de dos
transiciones de fase, donde una de
mayor intensidad (asociada a la fu-
sión del InSb) apantalla la señal de la
segunda (asociada a la fusión de los
agregados de InMn).
Ajustes por funciones de Gumbel
Para el pico de calentamiento presen-
tado en la Figura 5a, la curva de
datos es ajustada con un coeficiente
de correlación R
2
= 0,984, mientras
que para la curva de enfriamiento
presentada en la Figura 5b el ajuste
arrojó un coeficiente de correlación
R
2
= 0,993. Ambos valores del coefi-
ciente de correlación indican que las
funciones de Gumbel son bastante
adecuadas para modelar la forma de
los picos de ATD, esto también se
evidencia en los dos gráficos de la Fi-
gura 5, donde las líneas de ajuste se
ciñen a los datos experimentales.
En la Figura 6 se pueden evidenciar
dos picos de tamaño muy diferente
(altura y área), lo que sugiere la pre-
sencia de un material en mayor pro-
porción que otro, resultado que era
de esperar a partir de la información
obtenida de la Figura 3, donde los
picos estaban claramente separados,
o si simplemente se considera la pro-
132
InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020
porción mayor en que se encuentra el
InSb frente al MnSb. Todo esto sugiere
que los picos deconvolucionados, a
partir de las funciones de Gum bel sí
son representativos de lo que ocurre
en el material durante el proceso de
trasformación (fusión en este caso).
No es intención de este trabajo ex-
plorar los valores para las entalpías
de los compuestos en estudio, ya que
estos son utilizados únicamente co -
mo modelos para demostrar las bon-
dades del uso de las funciones de
Gumbel en el análisis de picos de
ATD, adicionalmente, analizar este
tipo de resultados implicaría un co-
nocimiento más profundo de las ca-
racterísticas químicas y estructurales
de cada compuesto y, de cómo sus
diferentes fases interactúan entre sí,
lo que requeriría del análisis por otras
técnicas que provean información
adi cional, como microscopía electró-
nica con técnicas como barridos con-
vencionales o electrones retrodisper-
sados, lo cual se desvía del objetivo
principal de este trabajo.
CONCLUSIÓN
Se ha encontrado que la función de
Gumbel ajusta correctamente la
forma con gran asimetría de las cur-
vas de ATD obtenidas para las alea-
ciones estudiadas. Esto permite la
separación de procesos simultáneos
y el cálculo de valores asociados a
cada proceso. Los coeficientes de co-
rrelación lineal (R
2
) obtenidos son su-
periores a 0,98, estos altos valores
obtenidos para R
2
indican que las
funciones representan muy bien ma-
temáticamente el contorno de los
picos de ATD trabajados.
Al disponer de una forma matemática
adecuada para representar los picos
de ATD, se pueden emplear estas fun-
ciones para deconvolucionar señales
de ATD que sean producto de múlti-
ples transiciones de fase, que ocurran
en intervalos de temperatura simultá-
neos y que normalmente son enmas-
caradas unas con otras. Esto permite
obtener información, como las áreas
de los picos o la temperatura de cam-
bio de fase de cada compuesto, infor-
mación que actualmente es de muy
difícil acceso en el caso de compues-
tos mezclados con transiciones de
fase simultáneas.
133
USO DE FUNCIONES DE GUMBEL PARA EL AJUSTE Y DECONVOLUCIÓN
DE TERMOGRAMAS DE ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL
González et. al., 117–134
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