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InfoANALÍTICA 8(2)
Julio 2020 (enero-junio)
Paz et. al.
EFECTOS DEL ACOPLAMIENTO
INTRAMOLECULAR EN LAS RESPUESTAS
OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
INTRAMOLECULAR COUPLING EFFECTS IN OPTICAL RESPONSES
OF TWO-LEVEL SYSTEMS
José Luis Paz
1*
, Eleana Ruiz-Hinojoza
1
, Ysaías Alvarado
2
, Luis Lascano
1
&
Cesar Costa-Vera
1
Recibido: 21 de febrero 2020 / Aceptado: 27 de abril 2020
Publicado en línea: 28 de abril 2020
DOI: 10.26807/ia.v8i2.137
Palabras claves: Acoplamiento Intramolecular, Adiabático, Diabático,
Ecuaciones de Bloch ópticas
Keywords: Intramolecular Coupling, Adiabatic, Diabatic,
Optical Bloch equations
RESUMEN
Se evaluaron los efectos del acoplamiento intramolecular en las propiedades
ópticas no lineales de colorantes orgánicos inmersos en un reservorio térmico
empleando espectroscopia de mezcla de cuatro ondas. Se modeló la molécula
1 Escuela Politécnica Nacional, Departamento de Física, Quito, Ecuador (*correspondencia: jlpaz@usb.ve;
jose.pazr@epn.edu.ec, angyruizh@yahoo.es, luis.lascano@epn.edu.ec, cesar.costa@epn.edu.ec)
2 Laboratorio de Caracterización Molecular y Biomolecular (LCMB), Instituto Venezolano de Investiga-
ciones Científicas, Zulia, Venezuela (alvaradoysaias@gmail.com)
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aislada como curvas de energía Born-Oppenheimer consistiendo de dos estados
electrónicos descritos como potenciales armónicos, con mínimos desplazados
en coordenadas nucleares y energía. Inclusión de un Hamiltoniano residual de
correlación electrónica y/o spin orbita, genera la separación de las dos curvas
de acuerdo a las reglas de cruce evitado. Se evaluaron los momentos dipolares,
tanto permanentes como de transición, como función de los parámetros del
acoplamiento. Se usaron ecuaciones de Bloch ópticas convencionales para el
cálculo de las polarizaciones inducidas en la aproximación tensorial, y con
ellas las propiedades ópticas no lineales. Los resultados muestran atenuación
de la intensidad en las respuestas ópticas y modificaciones en su topología,
con secuencia del acoplamiento intramolecular y tipo de transición óptica. Am-
plificaciones paramétricas y posibilidad de Suiches en las propiedades ópticas,
surgen como consecuencia de la inserción de acoplamientos intramolecula-
res.
ABSTRACT
In this work, the effects of the vibronic coupling on the nonlinear optical pro-
perties of organic dyes immersed in a thermal bath with the use of the Four-
Wave mixing spectroscopy are evaluated. The isolated molecule is modeled as
energy curves of Born-Oppenheimer, consisting of two-electronic states descri-
bed by harmonic potentials, with minima displaced in energy and nuclear coor-
dinates. Inclusion of a residual Hamiltonian of electronic correlation and/or
spin-orbit generates the separation of the two curves according to the rules of
avoided crossing. The permanent and transition dipole moments as function of
the intramolecular coupling parameters are evaluated. We use the conventional
optical Bloch equations, for the calculation of the polarizations induced in the
tensorial approach and with them, the nonlinear optical properties. The results
show attenuation of the intensity in the optical responses and modifications in
their topology, as a consequence of the intramolecular coupling and type of
optical transition. Parametric amplifications and the possibility of Switches in
the optical properties, arise as a consequence of the insertion of intramolecular
couplings.
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EFECTOS DEL ACOPLAMIENTO INTRAMOLECULAR
EN LAS RESPUESTAS OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
Paz et. al., 69–82
El desarrollo teórico de las propieda-
des ópticas no lineales, permite esta-
blecer la relación entre las ca rac te-
rísticas del material (estructura,
composición química, etc.) y las de
la radiación incidente, facilitando la
interpretación y la predicción de me-
diciones ópticas en función de otras
propiedades del sistema (Christodou-
lides et al., 2010; Guangjun, 2013).
Por ejemplo, el coeficiente de absor-
ción y el índice de refracción no li-
neales, dependen de la susceptibili-
dad del sistema. Ésta a su vez es fun-
ción del momento dipolar eléctrico
(Boyd, 2008) del mismo, entre otros
parámetros. Esto juega un papel im-
portante en los procesos de produc-
ción de colorantes (Christodoulides
et al., 2010; Kajzar et al., 1994) y en
el diseño de nuevos materiales
(Guangjun, 2013). Pese a su impor-
tancia, varios autores (Squitieri et al.,
1994; Paz et al., 2016a) han estimado
valores de respuestas ópticas no li-
neales con base en momentos dipo-
lares eléctricos constantes, cuando
éstos son fuertemente influenciados
por fenómenos como el acopla-
miento intramolecular (Castro et al.,
2004; Dunn et al., 2015). El acopla-
miento intramolecular, es la interac-
ción entre el movimiento nuclear y el
movimiento electrónico en un sis-
tema poliatómico, lo que produce un
desplazamiento de los niveles de
energía de los estados electrónicos
del material, y en consecuencia su
distribución electrónica se ve afec-
tada (Bersuker, 2006; Di Bartolo &
Goldberg, 1980; Azumi & Matsuzaki,
1977). El acoplamiento intramolecu-
lar corrige las funciones de onda de
la aproximación Born-Oppenheimer
BO que describen el sistema alteran -
do el momento dipolar eléctrico. Así,
la polarización macroscópica del sis-
tema se modifica (Castro et al., 2004;
Cusati et al., 2004; Paz et al., 1994),
lo que implicaría que existe un efecto
mesurable del acoplamien to intramo-
lecular en las propiedades ópticas del
sistema. Las investigaciones relacio-
nadas con el acoplamien to intramo-
lecular, han explicado fenó menos
como la aparición de las denomina-
das transiciones electrónicas “prohi-
bidas” por simetría en espectros de
absorción, o la inesta bi lidad molecu-
lar de sistemas con configuraciones
en estados electrónicos degenerados
a través del efecto Jahn-Teller (Bersu-
INTRODUCCIÓN
72
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ker, 2006). El campo de trabajo ha
abarcado temas como la influencia
del acoplamiento en la interpretación
de imágenes de microscopía de
efecto túnel de aniones de Fullereno
(Squitieri et al., 1994), y de espectros-
copia de efecto túnel de electrones
inelásticos (Walczak, 2006), su rela-
ción con el potencial químico y como
éste mejora la transferencia de carga
intermolecular, así como el diseño de
moléculas de spin alto (Iwahara et al.,
2011). En el presente tra bajo, se estu-
dió la influencia del acoplamiento in-
tramolecular en la intensidad y
to po logía de las propiedades ópticas
no lineales de sistemas moleculares,
en presencia de un reservorio térmico
e interactuando con señales de mez-
cla de cuatro ondas MCO no degene-
rada. De los resultados obtenidos se
evidencian atenuaciones importantes
de las propiedades ópticas, así como
modificaciones topológicas con res-
pecto a los pará me tros que caracteri-
zan el acoplamiento inducido. Los
estudios realizados pretenden una
mayor comprensión de los procesos
multifotónicos desde la perspectiva de
análisis de los momentos dipolares
derivados en los estados adiabáticos.
METODOLOGÍA
Se considera un sistema de dos nive-
les con estructura interna vibracional
en presencia de un reservorio térmi -
co y de radiación intensa de acuerdo
con una interacción de tipo dipolar-
eléctrica y siguiendo una dinámica
de acuerdo al formalismo de Liouvi-
lle. Con teoría cuántica de relajación,
se derivaron las ecuaciones maestras
generalizadas para los elementos de
la matriz de densidad sujeta a la
aproximación Markoviana. Bajo con-
sideraciones fenomenológicas, se ge-
neraron las ecuaciones ópticas de
Bloch EOB (Boyd, 2008), las cuales
permiten describir la dinámica de co-
herencias y de diferencias poblacio-
nales en los estados electrónicos
considerados. Empleando estas ecua-
ciones, el sistema molecular aislado
se trató cómo potenciales armónicos
desplazados en energías y coordena-
das nucleares. A través de Hamilto-
nianos residuales se inducen las adia -
baticidades y con ellas se calculan los
momentos dipolares permanentes y
de transición en la base no-acoplada
(García-Sucre et al., 1970; Fulton &
Gouterman, 1964; Teller, 1937). Se
resuelven las ecuaciones de coheren-
cia y de población, bajo tratamientos
perturbativos, haciendo uso de trans-
formaciones de Fourier. Para la es-
pectroscopia de MCO se calcularon
las polarizaciones inducidas y con
ellas las susceptibilidades a tercer
orden, evaluadas bajo consideracio-
nes locales (Paz et al., 2013). Las pro-
piedades ópticas se calcularon a
través de las susceptibilidades no li-
neales (Bavli et al., 1990; Jagatap &
Meath, 2002). El estudio se realizó a
través de modificaciones en la satura -
ción del haz intenso incidente, pará-
metros de acoplamiento, magnitudes
de los momentos dipolares perma-
nentes y de transición y finalmente,
consideraciones en el tipo de transi-
ción óptica entre los estados electró-
nicos adiabáticos.
Teoría
Acoplamiento intramolecular
Se describe la molécula aislada como
un sistema de dos niveles referidos a
estados electrónicos, cuyas curvas de
energía potencial son representadas
por osciladores armónicos desplaza-
dos en coordenadas nucleares -Q
0 y
ener gía V
0 (Figura 1).
Figura 1. Representación diabática
Un Hamiltoniano residual de pertur-
bación de correlación electrónica, o
de tipo spin orbita, acopla estos
dos estados electrónicos. Las curvas
previas pueden ser separadas de acuer
-
do con las reglas de cruzamiento evi-
tado (Figura 2).
El Hamiltoniano asociado con el siste -
ma molecular en presencia del acopla -
miento intramolecular se define
co mo
, donde H
0
represen
ta los
dos osciladores desacoplados con es-
tados vibracionales definidos, mien-
tras que corresponde al término
residual de perturbación. Las auto-
funciones de H
0 son y , con
y
{1, 2} representan los estados electró-
nicos y {j, k} los estados vibraciona-
les.
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EN LAS RESPUESTAS OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
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Figura 2. Representación adiabática
La inclusión de en el Hamilto-
niano total hace y
. En la BO se tiene
y . El
acoplamiento intramolecular se re-
presenta por los elementos no diago-
nales del operador residual, dado
por:
(1)
y ,
definido como el coe -
f i ciente de acoplamiento, siendo
la integral de solapamiento.
Resolviendo variacionalmente las
ener gías de los estados adiabáticos,
tenemos:
(2)
y para las funciones de onda de H,
tenemos:
(3)
donde r, Q representan las coordena-
das electrónicas y nucleares, respec-
tivamente.
;
La frecuencia de Bohr es
. En la base adiabá-
tica, se tiene los momentos dipolares
de transición y permanentes de
forma:
(4.a)
(4.b)
con r = A, B y donde m
11
y m
22
repre-
sentan los momentos dipolares per-
manentes asociados a la base en la
aproximación diabática. De la ecua-
ción (4) es importante resaltar que el
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A
jk 1j A 1j2k
AEE/
;
B
jk 1j B 1j2k
AEE/
.
elemento no diagonal del momento
dipolar diabático, es evaluado en
-Q
0
, de acuerdo con el principio de
Franck-Condon (Guseinov et al.,
2006). Podemos definir:
(5)
El factor de solapamiento de los esta-
dos vibracionales se define
por la fórmula de Pekarian, (Di Bar-
tolo & Goldberg, 1980), así:
para j = 0
Ecuaciones dinámicas ópticas de Bloch
Para la interacción sistema-baño tér-
mico, consideramos mecanismos de
relajación en la aproximación Mar-
koviana, mientras la interacción ra-
diativa dipolar eléctrica, la conside-
ramos de la forma:
(6)
donde r es la matriz densidad, M(t)
la matriz radiativa y R la correspon-
diente a la relajación.
con son
los tiempos de relajación longitudi-
nal y transversal, respectivamente; el
superíndice (0) indica los valores de
equilibrio de la diferencia de pobla-
ción; E es la amplitud del campo
total, d es la diferencia de momentos
dipolares permanentes. La ecuación
(6) se resuelve en el espacio de Fou-
rier, considerando la mezcla de cua-
tro ondas. Dada la presencia de mo-
mentos dipolares permanentes de los
estados adiabáticos, es necesario no
considerar en los cálculos, aproxima-
ciones de onda rotante (Paz et al.
1990). Este proceso de MCO implica
la interacción de dos haces de fre-
cuencias ópticas w
1
y w
2
, y con direc-
ciones de propagación . La
señal de MCO se observa a la fre-
cuencia w
3
=2w
1
– w
2
(Paz et al.,
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EN LAS RESPUESTAS OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
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2013). Para efectos del cálculo de po-
larización P(w
3
)son necesarias las
componentes de Fourier de coheren-
cia r
BA
(w
3
) y r
AB
(w
3
), y poblaciones
en los estados adiabáticos r
AA
(w
3
)
y r
BB
(w
3
), dada por
(7)
N es la concentración química de
moléculas absorbentes y el superín-
dice (3) denota el orden de perturba-
ción total. La ecuación (7) en tér-
minos de la susceptibilidad en la
aproximación tensorial, se expresa
como:
(8)
donde
e
0
es la constante dieléctrica
del material mientras que c
(3)
(w
3
) es
la susceptibilidad (compleja) de res-
puesta óptica. En este trabajo nos in-
teresa la absorción como atenuación
de la señal de MCO al propagarse en
el medio. Considerando aproxima-
ciones de envolvente suave para los
campos clásicos, la ecuación de
onda electromagnética en el presente
tratamiento adquiere la forma:
(9)
Considerando aspectos propios de la
electrodinámica clásica, es posible
obtener el coeficiente de absorción,
dado por:
(10)
donde (11)
es el índice de refracción no lineal,
mientras h
0
es el índice de refracción
del solvente puro.
RESULTADOS
La discusión del efecto causado por
la interacción entre el movimiento
nuclear y el electrónico, abarcará el
empleo de transiciones entre niveles
vibracionales distintos y una intensi-
dad para el factor de acoplamiento
alterable. Seleccionamos como ejem-
plo ilustrativo del modelo, el colorante
orgánico Cloruro Verde Malaquita, de
gran utilidad en comunicaciones óp-
ticas y diseño de dispositivos opto-
electrónicos. Nuestro cálculo supone
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EFECTOS DEL ACOPLAMIENTO INTRAMOLECULAR
EN LAS RESPUESTAS OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
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un haz de bombeo a segundo orden
de la MCO y por simplicidad, transi-
ciones que se dan entre niveles vibra-
cionales fundamentales.
(a)
(b)
Figura 3. Perfiles de intensidad
del coeficiente de absorción (a)
e índice de refracción (b) del colorante
orgánico Verde Malaquita
con factores de acoplamiento
u={0,1-0,01-0,5}
La Figura 3(a) representa la variación
del coeficiente de absorción no li-
neal, y Figura 3(b) la variación del ín-
dice de refracción, ambas como
función del desintonizamiento en fre-
cuencia del haz de prueba d
2
(s
-1
) pa-
rametrizada por los valores de aco-
plamiento, en el caso de sistemas
moleculares con momentos dipolares
nulos en sus estados adiabáticos. Las
Figuras 4(a) y 4(b) representan las mis -
mas propiedades ópticas, pero en ca -
sos de dipolos permanentes no nulos.
(a)
(b)
Figura 4. Perfiles de intensidad
del coeficiente de absorción (a)
e índice de refracción (b) del colorante
orgánico Verde Malaquita
con factores de acoplamiento
u={0,1-0,01-0,5}
En las Figuras 3 y 4, el perfil azul co-
rresponde al sistema con u={0,5}, el
perfil rojo con u
={0,1}y el perfil verde
con u
={0,01}.
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Los perfiles absortivos (Figura 3(a) y
Figura 4(a)), muestran la disminución
de la intensidad de la propiedad óp-
tica con el aumento del factor de
acoplamiento, independientemente
del valor de la diferencia de momen-
tos dipolares permanentes. Sin em-
bargo, en el perfil dispersivo, aumen-
tos en el valor de acoplamiento,
implica disminución en la intensidad
de la propiedad óptica sólo en casos
de momentos dipolares permanentes
nulos. Comprendido, en el caso de
momentos dipolares permanentes no
nulos, la intensidad de la propiedad
óptica (dispersión) pasa por un má-
ximo localizado para el valor inter-
medio del acoplamiento intramole-
cu lar. Al comparar los dos perfiles
absortivos, en el caso de valor no-
nulo para la diferencia de dipolos
permanentes, la propiedad óptica al-
canza un mayor valor de intensidad
para un factor de acoplamiento mí-
nimo. En ambos casos, valores de
momentos dipolares permanentes
nulos y no nulos, se nota en regiones
cercanas a la resonancia un valor ne-
gativo de la absorción, consecuencia
posiblemente de un proceso de am-
plificación paramétrica sintonizable
con el colorante orgánico. A medida
que el factor de acoplamiento, u, se
aproxima a cero, menor es el acopla-
miento entre los movimientos nu-
clear y electrónico de las moléculas
en sus propiedades macroscópicas.
Se conoce que u juega un papel fun-
damental en la emisión de luz de una
molécula al estimular transiciones no
radiativas. Por tanto, un factor de
acoplamiento pequeño, está relacio-
nado con la anulación de estas tran-
siciones. El factor u, además está aso-
ciado a las desviaciones geométricas
en una molécula, lo que se conoce
como el efecto pseudo-Jahn-Teller
(Grochala & Hoffmann, 2000). Es im-
portante destacar que en la Figura
3(b) para un valor de factor de aco-
plamiento u=0,01 con d=0 y en la Fi-
gura 4(b) con factores de acopla-
miento u=0,1con valores de d≠0, los
perfiles de dispersión son muy seme-
jantes, y alcanzan valores equivalen-
tes. Sin embargo, lo importante a
detallar en estos casos de acopla-
miento y en sus respectivos valores
de “d”, que pequeñas variaciones en
la desintonización del haz de prueba,
conllevan a cambios muy fuertes en
la respuesta óptica, lo que permite
DISCUSIÓN
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EN LAS RESPUESTAS OPTICAS DE SISTEMAS DE DOS NIVELES
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suponer que estamos en presencia de
un “suiche” óptico. Se nota en las
propiedades dispersivas en la región
de resonancia de prueba d
2
(s
-1
)=0 ,
su valor coincidente con el del sol-
vente puro, (en este caso, agua) inde-
pendientemente de la magnitud del
factor de acoplamiento y de la dife-
rencia de momentos dipolares per-
manentes. Las propiedades tanto
absortivas como dispersivas mostra-
das, se corresponden con la misma
transición de frecuencia entre estados
adiabáticos. Un valor no nulo de la
diferencia de momentos dipolares
permanentes en los estados adiabáti-
cos significa que por lo menos uno
de los estados no tiene paridad defi-
nida, lo que se traduce en la presen-
cia de elementos diagonales en el
operador de momento dipolar. La
existencia de estos elementos diago-
nales en el Hamiltoniano de interac-
ción altera las propiedades ópticas
no lineales de un sistema molecular
en la intensidad de sus respuestas, y
ocasiona la aparición de transiciones
multifotónicas antes no permitidas,
así como dispersión Raman o absor-
ción de dos fotones. En moléculas
polares como la empleada, el rol de
estos momentos dipolares permanen-
tes (Kmetic and Meath, 1985; Bavli et
al., 1990; Jagatap & Meath, 2002) es
importante, dado que los mismos
están involucrados en los mecanis-
mos de excitación de dos fotones y
cuantifican la transferencia de carga
intramolecular durante la excitación
electrónica (Jagatap & Meath, 2002).
CONCLUSIÓN
La inserción del acoplamiento intra-
molecular en los tratamientos de res-
puestas ópticas no es muy común en
la literatura. La forma del Hamilto-
niano residual dependerá mucho de
la naturaleza de la estructura molecu-
lar de estudio. Cuanto más acoplado
sean estos movimientos electrónicos
y nucleares, menor será la intensidad
de la respuesta óptica. Estos estudios
preliminares de consideración del
acoplamiento intramolecular en to dos
los aspectos dinámicos de la matriz
densidad, polarizaciones y susceptibi-
lidades ópticas, permiten reconocer
que en regiones de resonancia entre
los haces incidentes del tratamiento
MCO, conllevan a posibles construc-
ciones de “suiches” ópticos en la pro-
piedad refractiva, y de posibles
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InfoANALÍTICA 8(2)
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amplificaciones paramétricas sintoni-
zables con los colorantes orgánicos,
en la propiedad absortiva. El resul-
tado que mostramos en casos de nu-
lidad de valores de “d”, pueden
referirse a la no existencia de mo-
mentos dipolares permanentes de la
molécula en cada estado adiabático
o que en ambos estados el valor de
los mismos, sea exactamente igual.
Finalmente, las expresiones asocia-
das a los momentos dipolares de
transición ecuación (4.a) y perma-
nentes ecuación 4(b) en los estados
adiabáticos, son de singular impor-
tancia para interpretaciones en los
procesos de absorción de dos fotones
y consideración explícita de la apro-
ximación de onda rotante en los tra-
tamientos del modelaje cuántico.
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