ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
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AJUSTE NO LINEAL
DE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
Cevallos., 79–90
AJUSTE NO LINEAL
DE TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
NON-LINEAR FITTING OF ELECTROCHEMICAL TECHNIQUES
Carlos Cevallos-Morillo
1*
Recibido: 04 de agosto 2020 / Aceptado: 18 de febrero 2021
DOI: 10.26807/ia.vi.182
Palabras claves: cinética, difusión, educación, Microsoft Excel,
ultramicroelectrodos.
Keywords: diffusion, education, kinetics, Microsoft Excel,
ultramicroelectrodes.
RESUMEN
El análisis de datos experimentales mediante ajuste no lineal es poco común,
quizá una de las causas es que se requiere de programas especializados con
licencias como Zview® o DigiElch. Para la determinación de parámetros ci-
néticos, termodinámicos de un sistema redox y de una celda en estudio se
usan técnicas electroquímicas. El ajuste no lineal de técnicas electroquímicas
como voltamperometría cíclica y cronoamperometría puede realizarse en una
hoja de cálculo de Microsoft Excel empleando el complemento Solver. En este
1 Universidad Central del Ecuador, Laboratorio de Electrocatálisis Aplicada, Facultad de Ciencias
Químicas, Quito- Ecuador. (cacevallosm@uce.edu.ec)
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artículo se utilizó el programa Solver para ajustar registros electroquímicos
experimentales presentando dos ejemplos donde se determinaron los valores
del área de un electrodo de oro y la constante heterogénea de transferencia
electrónica estándar del hexacianoferrato(III) de potasio sobre un ultramicroe-
lectrodo de platino.
ABSTRACT
Data analysis made with non-linear fitting are not very common, a possible
cause is the inaccessibility to specialized software that require license as
Zview® or DigiElch. Electrochemical techniques are useful for the determi-
nation of kinetics, thermodynamic of cells parameters. The non-linear fitting
can be made using Solver into a spreadsheet of Microsoft Excel. This paper
present two electrochemical techniques as examples of the developed met-
hodology. Values of area and heterogeneous electron transfer rate constant
were calculated from chronoamperometry and cyclic voltammetry of hexac-
yanoferrate(III) onto platinum ultramicroelectrodes.
INTRODUCCIÓN
En ciertas áreas de la química, por
ejemplo en química analítica, en fi-
sicoquímica, en cinética química o
electroquímica es frecuente procesar
datos usando como modelo una
línea recta (Espenson, 1995; Miller
& Miller, 2002).
El análisis de datos mediante ajustes
no lineales no está muy difundido
respecto de los ajustes lineales. Di-
chos ajustes permiten aplicar mode-
los que ayudan al entendimiento y
visualización de las distintas varia-
bles que afectan un sistema en estu-
dio. En el comercio existe software
especializado que permite realizar
ajustes no lineales de datos electro-
químicos, por ejemplo: DigiElch de
Gamry Instruments para voltampero-
metría cíclica (CV, por sus siglas en
inglés Cyclic Voltammetry) o Zview®
de Scribner para espectroscopía de
impedancia electroquímica (EIS, por
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sus siglas en inglés electrochemical
impendance spectroscopy). Los aná-
lisis también se pueden realizar
usando programas de análisis de
datos como OriginLab o Matlab. El
inconveniente con esos programas
radica en la inaccesibilidad de com-
pra en Ecuador y las costosas licen-
cias, de entre 1000 y 5000 USD.
Una alternativa accesible es el com-
plemento Solver de Microsoft Excel
(de Levie, 2004), que probablemente
está incluido en todos los paquetes
de Microsoft office. Solver es un pro-
grama tipo “si-entonces”, que per-
mite encontrar valores óptimos,
máximos o mínimos, de una variable
dependiente, en un modelo mate-
mático, cambiando los valores de las
variables independientes (Microsoft,
n.d.).
A continuación, se muestra la utili-
dad y aplicabilidad de ajustes no li-
neales para determinar parámetros
electroquímicos como el área de un
electrodo (A) o la constante hetero-
génea de transferencia electrónica
estándar, (k0), utilizando cronoam-
perometría (CA) en régimen de difu-
sión pura, y CV con ultramicroelec
trodos (UME), respectivamente. El
modelado y análisis que se presenta
en este trabajo es versátil y factible
de usarse con otras técnicas electro-
químicas como voltamperometría de
corriente muestreada, curvas de
aproximación en microscopía elec-
troquímica de barrido, (Cevallos-
Morillo, 2013) diagramas de Bode y
gráficos de Nyquist en EIS o análisis
de corrosión (Alfaro & Alfaro, 2018).
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
Disoluciones acuosas de hexaciano-
ferrato(III) de potasio 1,5 mM en KCl
0,1 M, suspensiones acuosas de alú-
mina, paños de pulido, electrodo de
oro policristalino (CH Instruments, 2
mm de diámetro), UME de platino
(CH Instruments, 10 µm diámetro),
electrodo de referencia de Ag/AgCl
(CH Instruments), alambre de platino
(2 mm diámetro, 10 cm largo), celda
de tres electrodos, potenciostato CH
Instruments modelo 920C con su
respectivo software de trabajo.
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Métodos
Los electrodos se pulieron mecáni-
camente sobre un paño de Nylon
con suspensiones de alúmina de ta-
maño de partícula 1,0, 0,3 y 0,05
µm. Adicionalmente, con el elec-
trodo de oro se realizó un pulido
electroquímico mediante 30 barridos
de potencial desde 0,2 hasta 1,6 V vs
Ag/AgCl en una disolución acuosa de
H
2
SO
4
0,5 M a 100 mV s
-1
.
Los registros de CV se realizaron a
una velocidad de barrido de 25 mV
s
-1
desde 0,4 hasta -0,1 V vs Ag/AgCl,
ver figura 1a. La CA se realizó desde
potencial de circuito abierto 0,27 V
aplicando dos pulsos a 0,65 y -0,15
V vs Ag/AgCl, con un tiempo de
muestreo de 1 ms, Figura 2a, para el
ajuste no lineal solo se empleó el
pulso de reducción. En todos los
casos se utilizó el electrodo de
Ag/AgCl como referencia. Los ajus-
tes se realizaron utilizando Solver de
Microsoft Excel 365.
RESULTADOS
En la Figura 1b se presenta el CV del
hexacianoferrato(III). Los datos se
modelaron utilizado la ecuación 1
(Oldham & Zoski, 1988), los resulta-
dos del ajuste no lineal se resumen
en la Tabla 1.
Figura 1. Voltamperogramas de [Fe(CN)6]
3-
1,5 mM en KCl 0,1 M con ultramicroelec-
trodo tipo disco de platino a) experimental, b) ajustado usando Microsoft Excel.
(a)
En la Figura 2 se presenta el registro
corriente vs tiempo correspondiente
a la reducción del ión hexacianofe-
rrato(III) sobre un electrodo de oro
policristalino. El ajuste no lineal se
realizó utilizando como modelo ma-
temático la ecuación de Cottrell,
ecuación 4. Los valores del ajuste no
lineal se detallan en la Tabla 1.
Figura 2. Cronoamperogramas de una
disolución acuosa de [Fe(CN)
6
]
3-
1,5 mM en KCl 0,1 M con un electrodo
de oro, a) registro experimental
b) registro ajustado usando Microsoft
Excel.
El registro de voltamperometría cí-
clica, utilizando un ultramicroelec-
trodo de disco se modeló emplean-
do la ecuación 1.
Tabla 1. Resumen de los valores
obtenidos del ajuste no lineal aplicado
a dos técnicas electroquímicas
Técnica CV CA
Parámetro A k
0
Unidades cm
2
cm
2
s
-1
Valor ajustado 0,0353 0,029
Valor teórico 0,0314
i
0,028
ii
Suma de cuadrados 21,572 0,676
χ
2
0,522 35,547
Valores requeridos D, C*, n D, a, E
0
’,
i. Electrodo tipo disco de oro de 2 mm de diámetro
ii. (Daum & Enke, 1969)
Donde i
d
es la corriente limitada por
difusión, para un UME de disco se
calcula como el producto de
4nFDC*a, donde a es el radio del
disco y F es la constante de Faraday,
q
se describe en la ecuación 2.
Donde f es el cociente de F entre RT,
estas últimas letras tienen el signifi-
cado usual: R constante universal de
los gases, y T temperatura absoluta.
En la ecuación 2, m
x
es el coefi-
ciente de transferencia de materia
para la especie oxidada o reducida
según corresponda. El valor de k de
la ecuación 1 se describe en la ecua-
ción 3.
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(a)
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El ajuste no lineal utiliza un modelo
matemático que se programa en una
hoja de cálculo, la respuesta se mo-
dela a partir de datos de referencia
iniciales, como se muestra en la Fi-
gura 3. Se asignan valores de poten-
cial iguales a los valores experimen-
tales, así como valores iniciales de
D, k
0
, a, C* a, y E
0
’. A continuación,
se calculó el valor de corriente para
cada valor de potencial usando la
ecuación 1.
DISCUSIÓN
Figura 3. Hoja de cálculo empleada para realizar el ajuste
no lineal a un CV con UME
Para encontrar la mejor curva mode-
lada se minimizó el cuadrado de la
diferencia entre el valor experimen-
tal y el valor modelado para cada
valor de potencial, es decir se mini-
miza la suma de los errores en toda
la curva, como describe la ecuación
5, (A. M. Brown, 2001).
En la hoja de cálculo se ingresan
manualmente valores de k
0
, a, C* a,
y E
0
’, para hacer un primer ajuste.
Luego se despliega el programa Sol-
ver Figura 4, solicitándole que mini-
mice la suma de los cuadrados de
los errores, cambiando en el valor de
k
0
. El proceso de optimización se
rea lizó usando el método de resolu-
ción gradiente reducido generaliza -
do “GRG Nonlinear” (ver Figura 4).
Este algoritmo busca soluciones a
inecuaciones donde el resultado sea
menor tras cada iteración (repeti-
ción) de modo que las derivadas par-
ciales “pendientes” tiendan a cero
(Lasdon et al., 1974). Un inconve-
niente con este algoritmo es que los
valores mínimos encontrados pue-
den ser locales no totales y su reso-
lución está fuertemente influenciada
por valores iniciales. Para encontrar
mínimos totales, Solver ofrece la po-
sibilidad de usar múltiples inicios en
el algoritmo de ajuste como se ob-
serva en la Figura 5.
La calidad del ajuste se puede eva-
luar gráficamente por simple inspec-
ción. Si el ajuste es bueno, las curvas
experimental y modelada se super-
pondrán, como se observa en Figura
1b y 2b. Una de las ventajas de los
ajustes no lineales es la posibilidad
de determinar varios parámetros a la
vez, por ejemplo, el valor de coefi-
ciente de difusión o el valor del po-
tencial formal. Se comprobó la
bondad de los ajustes utilizando el
descriptor numérico “chi-cuadrada”,
χ
2
, definido según la ecuación 6
(NIST & SEMATECH, n.d.). Este des-
criptor es la suma de los errores re-
lativos en cada punto de la curva,
cuanto mejor el modelo describe a
los datos experimentales, menor será
el valor de χ
2
. Con este descriptor y
la suma de cuadrados se determina
los mejores valores de ajuste cuando
se determina más de un valor
Otro detalle para considerar con el
valor de χ
2
es que el error en cada
punto de la curva es relativo, lo cual
puede llevar a subestimar los valores
de este descriptor. Para garantizar la
bondad del ajuste también se debe
considerar el valor de la suma de los
cuadrados de los errores, residuales
(Eaton, 1990) dada en la ecuación 5.
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Para enfatizar se muestra el siguiente
ejemplo: Para un punto en una
curva, el valor experimental es 1500
y el valor modelado es 1800 unida-
des arbitrarias, para ese punto se cal-
cula el error relativo de 50,
mientras que el valor del cuadrado
del residual es de 90000
Es muy importante considerar que el
modelo matemático empleado para
el modelo tiene que describir ade-
cuadamente de los datos experimen-
tales y quizá por ese motivo los
ajustes no lineales no son muy co-
munes, puesto que, no siempre se
pueden tener ecuaciones que descri-
ban adecuadamente un fenómeno fí-
sico-químico. Mencionando un
ejem plo, la ecuación 1 describe la
respuesta de corriente cuando se
aplica un barrido de potencial a un
UME, pero solamente es válida para
sistemas redox cuasirreversibles
(Zos ki, 2006), para sistemas nerns-
tianos o irreversibles sede deben em-
plear otras ecuaciones (Bard &
Faulkner, 2001). El valor de k
0
0,029
cm.s
-1
determinado en este trabajo,
es cercano al valor reportado en la
literatura de 0,028 cm s
-1
(Daum &
Enke, 1969), mostrando la utilidad y
aplicabilidad de este método para
docencia e investigación.
Figura 4. Interfaz del programa Solver
Respecto de las desventajas de los
ajustes no lineales hay que resaltar
el hecho de que, independiente-
mente del algoritmo de ajuste, los
valores óptimos encontrados pueden
ser locales. Otro punto para consi-
derar, respecto del uso de ajustes no
lineales, es la validación de los datos
obtenidos puesto que el análisis per-
mite determinar varios parámetros
con un solo ajuste, los valores ópti-
mos deben ser coherentes y vali-
darse basándose en la bibliografía o
la experticia del usuario. Un con-
junto de valores “absurdos” puede
resultar en un aparente buen ajuste,
por ejemplo, longitudes o tiempos
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negativos, valores extremadamente
pequeños o grandes respecto de la
realidad, como por ejemplo áreas de
metros cuadrados. Como se observa
en la Figura 4, el programa Solver
cuenta con una sección donde se
acotan los valores utilizados por el
programa, evitando de este modo la
obtención de valores absurdos.
En la Figura 2b se presenta el ajuste
de una cronoamperometría, donde
se determinó un área de 0,0353 cm
2
,
indicando que el electrodo usado
posee un factor de rugosidad de 1,12
que es un valor aceptable (Hoo gvliet
et al., 2000), considerando el pretra-
tamiento potenciodinámico que re-
cibió el electrodo antes de realizar
la medida transitoria.
Otra ventaja de programar simula-
ciones electroquímicas en una hoja
de cálculo, (J. H. Brown, 2015) es
que el usuario puede modificar va-
lores de las variables independientes
del sistema en estudio y observar
cómo dicho parámetro afecta a la
señal de respuesta. Esta caracterís-
tica es muy útil en la práctica do-
cente puesto que no siempre es fácil
tener una serie de experimentos
don de se aprecie la influencia de
una variable, de modo que la simu-
lación se presenta como una alterna-
tiva económica para entender siste-
mas electroquímicos en situaciones
donde es complicado acceder a da -
tos experimentales.
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Figura 5. Opciones en los métodos
de solución del programa Solver
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Usando ajustes no lineales en una
hoja de Excel y cronoamperometría
se determinó que el valor del área de
un electrodo policristalino de oro es
de 0,353 cm
2
, aplicando un análisis
de datos similar y utilizando voltam-
perometría cíclica con ultramicroe-
lectrodo de platino para la especie
hexacianoferrato(III) se mi dió un va -
lor de la contante heterogénea de
transferencia electrónica estándar,
k
0
, de 0,029 cm . La obtención de
estos parámetros electroquímicos se
CONCLUSIÓN
realizó con complemento Solver.
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