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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
FOTOELECTROQUÍMICA
EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS
LÍMITES NATURALES
PHOTOELECTROCHEMISTRY IN NANOSTRUCTURED SYSTEMS:
A DISCUSSION FROM THEIR NATURAL LIMITATIONS
Dalia Leon
1, 2
, Daniel Torres
1
, Alberto Maimone
2, 3
,
Franco M. Cabrerizo
4
,
Lorean Madriz
1, 5*
& Ronald Vargas
1,4
*
Recibido: 31 de octubre 2020 / Aceptado: 18 de marzo 2021
DOI: 10.26807/ia.vi.197
Palabras claves: Fotocorriente; fotoluminiscencia; portadores minoritarios;
recombinación; semiconductores.
Keywords: Minority carriers; photocurrent;photoluminescence;
recombination; semiconductors.
1Universidad Simón Bolívar, Departamento de Química, Caracas, Venezuela. (loreanmmr@gmail.
com)
2 Fundación Instituto de Ingeniería para el Desarrollo Tecnológico, Centro de Tecnología de Mate-
riales, Caracas, Venezuela. (dalialeonchaparro@gmail.com)
3 Universidad Simón Bolívar, Departamento de Ciencias de los Materiales, Caracas, Venezuela. (al
bertomaimone@gmail.com)
4 Universidad Nacional de San Martín, Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET), Instituto Tecnológico de Chascomús. Chascomús, Argentina. (#Dirección actual de
RV. *Correspondencia: RV: ronaldvargas@usb.ve, ronaldvargas@intech.gov.ar).
5 Universidad Nacional de La Plata, Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET), Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. La Plata, Argentina.
(#Dirección actual de LM. *Correspondencia: LM: loreanmmr@gmail.com, loreanmadriz@inifta.
unlp.edu.ar)
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InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
RESUMEN
Luego de reconocer que la respuesta fotoelectroquímica depende de la yuxta-
posición de fenómenos de transferencia y de recombinación de las cargas fo-
togeneradas, y que dichos procesos representan límites naturales al com-
portamiento experimental, se discuten algunos aspectos fisicoquímicos que
determinan el desempeño de una interfase semiconductor | electrolito, consi-
derando específicamente la situación de un fotoánodo nanoestructurado. Se
tomó como caso de estudio la relación entre la respuesta experimental de trans-
ferencia electrónica y la recombinación en nanotubos de TiO
2
, presentando
estos una modificación en la relación de fases anatasa y rutilo. Mediante el
análisis de la respuesta potenciodinámica a elevados sobrepotenciales en re-
lación a la teoría de Gärtner, además de la cuantificación del tiempo de vida
de portadores debido al decaimiento fotoluminiscente a circuito abierto, resultó
posible ilustrar la relación cualitativa entre la cinética de transferencia de carga
y la desactivación radiativa, procesos que, siendo opuestos, determinan la res-
puesta fotoelectroquímica de estos fotoánodos nanoestructurados.
ABSTRACT
The physicochemical aspects behind the performance of a semiconductor |
electrolyte interphase are discussed, addressing the fact that the photoelec-
trochemical response depends on the juxtaposition of two fundamental phe-
nomena: charge-carriers transfer and recombination. Such phenomena define
the natural limits of the experimental behavior. Considering TiO
2
nanotubes
as a special case of study to illustrate the photoelectrochemical behavior of
nanostructured electrodes, the analysis of the potentiodynamic response at
high overpotentials in relation to Gärtner's theory shows how the incorpora-
tion of a different phase (rutile into anatase) can modulate the experimental
response. The quantification of the lifetime of carriers with to photolumines-
cent decays at open circuit illustrates how the relationship between the kine-
tics of charge transfer and recombination determines the natural limitations
of nanostructured photoanodes performance.
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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
La fotoelectroquímica está relacio-
nada con las reacciones redox indu-
cidas por luz. Una situación experi-
mental de interés resulta cuando
estas reacciones ocurren en un elec-
trodo constituido por un material se-
miconductor, por lo que, al incidir
una radiación de energía igual o
mayor a la brecha de bandas (Eg) se
promueven electrones desde la ban -
da de valencia (EBV) hacia la banda
de conducción (EBC). Los desarrollos
actuales relacionados con la electro-
química de semiconductores son nu-
merosos, destacándose los relacio-
nados a conversión de energía en
celdas solares (Kim, 2020), trata-
miento de aguas mediante fotoelec-
troquímica (Garcia-Segura & Brillas,
2017; Vargas et al., 2020), celdas de
combustibles fotocatalíticas (Lianos,
2017), materiales foto y electrolumi-
niscentes (Gutiérrez, 2020), sensores
y biosensores (Kokkinos & Econo-
mous, 2020) y generación de com-
bustibles solares como hidrógeno
(Kumaravel, 2019). Los conceptos fi-
sicoquímicos desarrollados desde la
década de los 60s han sido funda-
mentales para explicar el comporta-
miento de estos sistemas (Peter,
2013). Sin embargo, para abordar los
nuevos retos en ciencia y tecnología,
los avances deben ser instrumento
para la generación de nuevo conoci-
miento, especialmente en la com-
prensión del rol de las nanoestruc-
turas. Antes de iniciar una discusión
sobre el efecto de las nanoes tructuras
en los sistemas fotoelectroquímicos,
se ilustrará de forma breve un marco
conceptual de los fenómenos que
tienen lugar en una interfase ilumi-
nada, semiconductor | electrolito. Si
el lector desea abordar revisiones o
desarrollos más detallados sobre los
fundamentos de dichas temáticas, se
recomienda revisar las respectivas
obras clásicas de Sato y Memming
(Sato, 1998; Memming, 2015).
Un primer mapa conceptual: Aspec-
tos básicos de la respuesta fotoelec-
troquímica
Al iluminar un semiconductor tipo n,
los electrones pueden ser extraídos
como fotocorriente (i
FC
) mediante un
circuito externo, en cuyo caso la de-
ficiencia de electrones o “huecos”
INTRODUCCIÓN
como portadores minoritarios en la
banda de valencia se transportan
hasta la interfase para oxidar a una
especie donadora presente en el
electrolito. La transferencia de carga
se completa cuando ocurre la reduc-
ción de algún aceptor de electrones
en el electrodo secundario. La inten-
sidad de la iluminación (I) y el po-
tencial (E) establecen una desviación
continua del equilibrio, por lo que el
perfil de las energías de las bandas
se considera modificado, esto en re-
lación a la situación de equilibrio o
cuando el potencial de las bandas es
plano (E
BP
) (Memming, 2015). En la
Figura 1 se presenta una ilustración
de los procesos fotoelectroquímicos
que tienen lugar en la interfase.
Figura 1. Procesos fotoelectroquímicos
que tienen lugar en la interfase
La limitante más reconocida del pro-
ceso descrito es la recombinación de
portadores, la cual da lugar a la disi-
pación de energía (k
R
), producto de
la recombinación del electrón exci-
tado con el hueco. A mayor gra-
diente de potencial electroquímico,
los electrones fotogenerados se ex-
traen con mayor eficiencia, mientras
se define un delicado balance entre
los flujos de transferencia electró-
nica y recombinación en la interfase
semiconductor | electrolito, siendo
las propiedades ópticas y eléctricas
del material, determinantes en la ge-
neración de fotocorriente debida a
los procesos redox (Gerischer,
1990).
El objetivo del presente trabajo es
discutir e ilustrar aspectos relevantes
de la fotoelectroquímica basada en
nanoestructuras, para ello se comen-
tará la fenomenología que define la
condición de referencia ideal y las
desviaciones de estas interfases, ade-
más de plantear la importancia del
estudio dinámico de las mismas. Al
ser una respuesta fenomenológica
vale la pena preguntarse: ¿cómo dis-
criminar efectos originados en la mo-
dificación sistemática de nanomate-
riales? y ¿cómo la interpretación de
las medidas en nanoma- teriales se
puede dirigir hacia una mejor com-
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InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
prensión de la teoría fotoelectroquí-
mica? La respuesta involucra diversas
dimensiones, las cuales tocan trans-
versalmente las condiciones de sín-
tesis y la fisicoquímica de la señal
electroquímica. Por tanto, elucidar
diferencias en los casos límite, como
los esperados a altos y bajos poten-
ciales en relación al potencial de
banda plana, puede resultar ilustra-
tivo para sumar peso a una hipótesis
que diferencie el motivo de los cam-
bios observados debido al nanoma-
terial. En todo caso, la discusión de
los parámetros cinéticos como ele-
mentos de comparación vuelve a ser
clave para descubrir y sistematizar el
comportamiento experimental.
Postulados de una situación ideal:
Aspectos fenomenológicos de la
teoría de Gärtner
La teoría de Gärtner implica concep-
tos fundamentales, los cuales vincu-
lan el flujo de portadores minorita-
rios con las condiciones energéticas
definidas por la intensidad de la luz
y el potencial. En general, luego que
la radiación defina un perfil de ex-
tinción en el electrodo: G(x), la res-
puesta experimental dependerá de
las propiedades características del
semiconductor, como la densidad de
portadores (N
D
), el coeficiente de
absorción de radiación (α) y la lon-
gitud mínima de transporte de porta-
dores (Lp), esto en la región de carga
espacial (W) (Gärtner, 1959). La Fi-
gura 2 es una representación esque-
mática de la situación ideal consi-
derada por Gärtner.
Figura 2. Diagrama energético
según la situación ideal
considerada por Gärtner
Los postulados fundamentales del
modelo ideal son:
i.- La velocidad de generación de
portadores depende del flujo de
fotones y el coeficiente de absor-
ción del semiconductor,
ii.- todos los portadores generados
dentro de la región de carga es-
pacial alcanzan la superficie al
recorrer una longitud caracterís-
tica,
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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
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iii.- una vez en la interfase, la foto-
corriente es sostenida por un
proceso redox con una veloci-
dad de transferencia muy rápida,
iv.- no hay pérdidas por recombina-
ción.
La ecuación 1 representa el máximo
teórico posible para la respuesta fo-
toelectroquímica en un semiconduc-
tor predicha por la densidad de
corriente de Gärtner (jG), donde Io
representa la intensidad de luz en la
superficie (Gärtner, 1959).
siendo W definido por el potencial
según la teoría de Mott y Schottky:
donde: ε y ε
0
son las permisividades
del semiconductor y del vacío, res-
pectivamente, y eo la carga elemen-
tal.
El planteamiento es fenomenoló-
gico, siendo una condición clave
para su implementación, la obten-
ción de datos a potenciales mucho
mayores que el valor de equilibrio,
donde los postulados de Gärtner se
satisfacen. Además, en el caso de se-
miconductor tipo p la situación es
análoga, resaltando que los portado-
res minoritarios son los electrones y
la corriente en la interfase es soste-
nida por un proceso de reducción
(Memming, 2015).
Como ya se ha mencionado, la con-
dición de equilibrio equivale al po-
tencial de banda plana, por lo que
determinar su valor resulta ventajoso
para definir criterios para una apro-
piada evaluación. Su valor suele ser
determinado usando mediciones de
capacitancia diferencial de la zona
de carga espacial (C
S
), y correlacio-
nando estos datos con la teoría de
Mott y Schottky (Ec. 3) (Memming,
2015).
donde A es el área, k
B
la constante
de Boltzmann y T la temperatura.
Un gráfico de C
S
-2
vs. E permitirá ob-
tener N
D
y E
BP
por comparación con
la región lineal. La determinación
experimental toma en cuenta de
forma implícita los efectos estructu-
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InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
(Ec.1)
(
(
(Ec.2)
(
(
(Ec.3)
rales del electrodo. Para semicon-
ductores tipo n se tiene que la pen-
diente del gráfico C
S
-2
vs. E es posi-
tiva y E
BP
= E
BC
; mientras que, para
semiconductores tipo p se define
una pendiente negativa y E
BP
= E
BV
.
Además, en cualquier caso, se cum-
ple que: E
g
= E
BV
– E
BC
, por lo que,
usar el valor de Eg determinado ex-
perimentalmente por métodos es-
pectroscópicos permite estimar la
posición de cada banda de energía
del electrodo semiconductor.
En otro sentido, se debe destacar
que Reichman incorporó al análisis
de Gärtner, las modificaciones apro-
piadas para considerar efectos de re-
combinación, el aspecto clave se
resumió en el balance diferencial de
portadores, así como en su condi-
ción de contorno (Reichman, 1980).
Desviaciones típicas de la interpre-
tación fenomenológica de Gärtner:
Dopaje y nanoestructuras
En semiconductores con bajo o mo-
derado dopaje, la capacitancia dife-
rencial es controlada por los porta-
dores de carga acumulados en la
zona de carga espacial (Peter et al.,
2018). A partir de entonce, se fijan
los niveles energéticos del borde de
las bandas, trayendo como conse-
cuencia que los cambios en el po-
tencial aplicado afecten principal-
mente a la zona de carga espacial
(W, ver Ec. 2); mientras que la caída
de potencial a través de las capas de
Helmholtz y la difusa permanece
constante. En las circunstancias des-
critas, la teoría de transferencia elec-
trónica de Butler y Volmer no se
puede aplicar, ya que la energía de
activación para la transferencia de
energía sería independiente del po-
tencial. El hecho de que la fotoco-
rriente aumente en función del
potencial del electrodo no implica
que se incremente la velocidad de
transferencia de carga en la inter-
fase; esto suele ser el resultado de
una disminución en la cinética de
recombinación (Gerischer, 1990;
Peter et al., 1997; Vargas et al.,
2020).
La condición donde se fija el nivel
de Fermi (EF) también es posible, es-
pecialmente para densidades de es-
tado superficiales superiores al 1%
en relación a la densidad del átomo
dopante en la superficie. Luego, los
cambios en el potencial aplicado se
pueden desarrollar en la capa de
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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
Helmholtz (Sato, 1998; Memming,
2015). En dicha situación, la capaci-
tancia total (C
T
) vendrá definida por
la contribución en serie de las capa-
citancias de la zona de carga espa-
cial (C
S
) y la de Helmholtz (C
H
):
C
T
-
1
= C
S
-1
+ C
H
-1
(Monllor-Satoca et
al., 2020).
En general, el dopaje, las diferentes
fases cristalinas, estados adsorbidos
y los defectos del material, introdu-
cen modificaciones a la densidad de
estados electrónicos, los cuales en
nanoestructuras se manifiestan entre
las bandas de valencia y de conduc-
ción; estos defectos conocidos como
estados superficiales afectan la diná-
mica de la interfase (Berger et al.,
2012; Bisquert, 2017). En estos ca -
sos, C
S
se relaciona con la capaci-
tancia intrínseca de la película
fotoactiva semiconductora o capaci-
tancia química (C𝜇), la cual suele ser
mucho menor que C
H
y domina el
comportamiento electroquímico fi -
nal (Bisquert, 2003). La capacitancia
química depende de las caracterís-
ticas geométricas de la película
nano estructurada, así como, de la
variación de la densidad de estados
poblados con el nivel de Fermi (EF)
(Bisquert, 2003; Monllor-Satoca et
al., 2020). En general, las contribu-
ciones vienen de la dinámica de es-
tados en la banda de conducción,
estados superficiales y estados pro-
fundos (Monllor-Satoca et al., 2020).
En todo caso, se resaltará que una
forma de modificar la densidad de
estados de un semiconductor, tienen
tiene que ver con el dopaje, la for-
mación de nuevas fases cristalinas y
su síntesis a escala nanométrica. El
estudio de estos fenómenos se
puede realizar empleando técnicas
de espectroscopia de impedancia
electroquímica (EIS, por sus siglas en
inglés), y analizando la zona capa-
citiva de la voltametría cíclica en os-
curidad (Bertolucci et al., 2013;
Bisquert, 2017). En la literatura re-
ciente se puede consultar una sínte-
sis sobre la respuesta electroquímica
de óxidos semiconductores nanoes-
tructurados y capas compactas, don -
de se discuten fundamentos, así
como detalles de estructura electró-
nica de electrodos nanoporosos: es-
tados superficiales y profundos; todo
ello enfatizando la naturaleza de los
diferentes fenómenos capacitivos
que tiene lugar en electrodos semi-
conductores (Monllor-Satoca et al.,
2020).
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InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
En relación al efecto de nanoestruc-
tura, el grupo de Peter planteó un
análisis idealizado, el cual demues-
tra que, al tener en cuenta única-
mente las consideraciones geométri-
cas, se logra justificar la mejora de
las eficiencias cuánticas para la
transformación de energía luminosa
usando electrodos nanoestructura-
dos (Peter et al., 2018). Por ejemplo,
se describieron los efectos de la geo-
metría nanocilíndrica sobre el com-
portamiento de la capacitancia
dife rencial en función del potencial,
permitiendo discutir el caso límite
de agotamiento completo en térmi-
nos de la capacidad geométrica re-
sidual en la base de los nanoci lin-
dros. Dado que las nanoestructuras
generalmente dejan áreas del sus-
trato expuestas, para considerar
estos efectos en la respuesta electro-
química, resulta necesario tomar en
cuenta la capacitancia en paralelo
asociada con la fracción de superfi-
cie descubierta. Estos argumentos
permiten comprender de forma in-
tuitiva los efectos de las nanoestruc-
turas en la respuesta electroquímica;
además, resultan diferentes a los co-
múnmente usados en la literatura,
los cuales tienen que ver con diná-
mica y transporte de portadores en
longitudes características, entre otros
fenómenos no directamente propor-
cionales a los factores geométricos.
La necesidad de evaluación diná-
mica
En los electrodos nanoestructurados
el panorama es ciertamente más
complejo e involucra cambios tanto
en la población de estados superfi-
ciales como en la cinética de recom-
binación, dependiendo ambos pro-
cesos del potencial del electrodo
(Bisquert, 2017; Monllor-Satoca et
al., 2020). Además, el transporte de
los portadores mayoritarios también
requiere atención. El grupo de Fer-
mín (Zhang et al. 2014) investigó
este problema en el caso de nanoes-
tructuras de TiO
2
y de ZnO en las
que la recombinación de la superfi-
cie fue suprimida por adición de un
donador de electrones con reacción
rápida con los huecos. En sus traba-
jos se investigó la población de es-
tados superficiales profundos en
electrodos nanoestructurados y las
respuestas dinámicas de fotoco-
rriente bajo iluminación superior a
la brecha de bandas. Los experimen-
tos de fotocorriente dinámica mos-
traron que el tiempo de ascenso
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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
característico de la corriente au-
menta a medida que incrementa el
potencial, esto a valores mayores
que la región de inicio de carga de
estados profundos. La ocupación de
estos estados superficiales en condi-
ciones estacionarias fue una fracción
de la densidad de estados estimada
a partir de respuestas voltamétricas.
En presencia de un captador de hue-
cos fuerte (SO
3
2−
), las curvas de foto-
corriente frente al potencial mos tra-
ron un máximo en el rango en el que
la población de estados superficiales
depende del potencial aplicado. A
un sobrepotencial suficientemente
positivo donde se agotasen comple-
tamente los estados superficiales, la
amplitud de la fotocorriente dismi-
nuyó fuertemente con el aumento de
la frecuencia de perturbación de la
luz. Estas ideas son particularmente
relevantes cuando se considera el
análisis sistemático de los transito-
rios de fotocorriente observados con
electrodos nanoestructurados; o en
el caso general de alguna señal di-
námica, como las debidas a la per-
turbación periódica de la interfase
con señales de luz o eléctricas (Peter
et al., 1997; Peter, 2013).
Caso de estudio: arreglos ordenados
de nanotubos de TiO
2
Luego de haber discutido estas
ideas, resulta pertinente ilustrar los
planteamientos con algún sistema de
interés. Los electrodos formados por
anodización a altos campos tienen
la ventaja de que la película activa
se sintetiza in situ garantizando el
contacto eléctrico con destacadas
propiedades mecánicas. Además, se
pueden obtener nanoestructuras or-
denadas de diferente naturaleza y
composición química, y la aplica-
ción de un tratamiento térmico per-
mite definir estructura cristalina y/o
dopar al electrodo (Lee et al., 2014;
Naranjo et al., 2017; Nevaréz–Mar-
tínez et al., 2018; Vargas et al.,
2019). En este sentido, se seleccio-
naron arreglos nanotubulares de
TiO
2
como electrodos de prueba, ex-
plorándose, además, la modifica-
ción mediante el cambio de la
relación de fases cristalinas a través
de un tratamiento térmico, defi-
niendo un primer electrodo 100 %
anatasa y otro 80 % anatasa con 20
% de rutilo. La nueva fase modifica
la densidad de estados y por tanto la
respuesta electroquímica. En la lite-
ratura reciente se podrá consultar
60
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
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FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
experimentación apropiada para la
obtención de este tipo de materiales
(Naranjo et al., 2017; Rueda et al.,
2018; Vargas et al., 2019; Leon et al.,
2021).
MATERIALES Y MÉTODOS
A continuación se detallarán algu-
nos aspectos sobre las condiciones
experimentales para la obtención de
los ensayos fotoelectroquímicos se-
lectos, que servirán para ilustrar las
diferencias de la respuesta fenome-
nológica desde sus límites naturales.
Los detalles de la síntesis y caracte-
rización de los electrodos basados
en nanotubos de TiO
2
pueden ser
consultados en Maimone et al.,
2015; Maimone, 2018; Leon, 2020
y Leon et al., 2021, además, en la Fi-
gura 3(A) se presenta la microscopía
electrónica que permite visualizar la
morfología de los materiales. Los en-
sayos sobre electrodos nanoestructu-
rados fueron realizados en una celda
de tres electrodos, provista con una
ventana de cuarzo para permitir el
paso de la luz UV-Visible, la cual fue
modulada a través de una lámpara
de xenón de 150 W desde un simu-
lador solar (Newport). Mediante un
potenciostato Autolab-PGSTAT30 se
realizaron las mediciones potencios-
táticas (cronoamperometría) y poten-
ciodinámicas (voltametría de barrido
lineal y de barrido cíclico, respecti-
vamente), siempre midiendo res-
pecto a un electrodo de referencia
de Ag-AgCl y usando un alambre de
platino como electrodo secundario.
La solución electrolítica estuvo cons-
tituida por soluciones acuosas de
sulfato de sodio 0,1 M (Na
2
SO
4
,
Merck, 99,9 %) y una mezcla de fos-
fato di-ácido de sodio
(NaH
2
PO
4
.2H
2
O, AnalaR, 99,0 %)
con fosfato ácido de sodio
(Na
2
HPO
4
.7H
2
O, Mallinkrodt, 99,0
%) como buffer pH 7. El agua desio-
nizada fue purgada con gas N
2
du-
rante 20 min para remover el O
2
disuelto. Las mediciones de fotolu-
miniscencia estacionaria y resuelta
en el tiempo se realizaron usando un
Fluoromax4 (HORIBA Jobin Yvon) y
un single-photon-counting equip-
ment FL3 TCSPC-SP (HORIBA Jobin
Yvon) fluorometer, respectivamente.
62
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
En la Figura 3(A) se presenta una mi-
croscopía electrónica de barrido
donde se detalla la morfología del
fotoánodo recién sintetizado. Las di-
mensiones características de este sis-
tema se han reportado reciente men-
te, y se resumen en los siguientes va-
lores promedio: longitud de 568 (±
60) nm, diámetro de 109 (± 5) nm y
espesor de 18 (± 3) nm (Leon et al.,
2021). La Figuras 3(B) y 3(C) presen-
tan el respectivo comportamiento
potenciodinámico y potenciostático,
tanto bajo condición de oscuridad
como en iluminación, esto para los
dos electrodos considerados: (i) 20 %
rutilo, (ii) 0 % rutilo.
RESULTADOS
Figura 3. Vista frontal de arreglo de nanotubos de TiO
2
. Voltametrías
de barrido lineal a 50 mV/s (B) y cronoamperometrías a 2,0 V vs. Ag-AgCl (C):
(i) 20 % rutilo, (ii) 0 % rutilo, (iii) oscuridad. (Leon et al., 2021)
63
FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
La Figura 4 presenta la respuesta fo-
toelectroquímica de los sistemas es-
tudiados comparada con la corriente
que resulta del modelo de Gärtner;
siendo notorio el hecho de que, a
elevados sobrepotenciales, las seña-
les se aproximan asintóticamente al
modelo representado por las ecua-
ciones 1 y 2.
Figura 4. Respuesta fotoelectroquímica en relación al modelo de Gärtner.
(i) Ec. 1 y (ii) Experimental. Electrodos con 0 % (A) y 20 % (B) de rutilo.
Con el objetivo de dejar en eviden-
cia la existencia de estados superfi-
ciales, en la Figura 5 se presenta las
voltametrías cíclicas en oscuridad de
los electrodos considerados. El es-
quema energético de las bandas, Fi-
gura 5(A), supone que el borde
inferior de la banda de conducción
se corresponde con el potencial de
banda plana de cada sistema, com-
parándose directamente con el eje
de potencial de las voltametrías pre-
sentadas: Figuras 5(B) y 5(C).
64
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
Ahora bien, para estudiar los fenóme-
nos de desactivación, la Figura 6 pre-
senta la respuesta de fotoluminiscen-
cia tanto estacionaria como resuelta
en el tiempo. El espectro de emisión
permite definir el intervalo energético
de desactivación radiactiva (430 –
800 nm); mientras que los transitorios
aportan información cinética. Estos
últimos se analizaron mediante el
método de ajuste con convolución,
para ello se usaron los decaimientos
exponenciales: fi(t) = A
i
exp(-t/τ
i
), y
la señal de fondo: g(t), para compo-
ner la función de intensidad de la
señal luminosa:
I(t) = (Waka-
bayashi et al., 2005). Las magnitudes
que caracterizan los decaimientos
son los factores pre-exponenciales
(A
i
) y los tiempos de vida (τ
i
), siendo
estas últimas magnitudes que apor-
tan información cinética del fenó-
meno de desactivación.
Figura 5. Interpretación energética de la respuesta de acumulación
de cargas en oscuridad. Densidad de estados idealizada (A)
y voltametrías cíclica en oscuridad de electrodos con 0 % (B) y 20 % (C) de rutilo.
EBP determinado por Mott-Schottky (Ec. 3) resultó ser:
-0.970 y -0.935 V vs. Ag-AgCl para TiO
2
0 % y 20 % rutilo, respectivamente.
65
FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
Figura 6. (A) Señal de fotoluminiscencia
(emisión a 494 nm) resuelta en el
tiempo. Inserto: Espectros de emisión y
(B) Residuales del ajuste al modelo de
decaimiento tetra-exponencial. TiO
2
con 20 % (i), 0% (ii) de rutilo y blanco
(iii). Excitación a 296 nm.
(Leon et al., 2021)
En la Tabla 1 se reportan los tiempos
de vida (τ
i
) determinados para la de-
sactivación de portadores de carga
en los materiales sintetizados.
Tabla 1. Tiempos de vida
de desactivación radiactiva y prueba
CHI cuadrado (
χ
2
). Emisión a 494 nm
y excitación a 296 nm
%
τ
1
τ
2
τ
3
χ
2
rutilo (ns) (ns) (ns)
0 2,25 26,86 2560 1,10
20 1,86 10,22 0,153 1,14
DISCUSIÓN
La respuesta fotoelectroquímica: Fo-
tocorriente vs. potencial
Para ilustrar la respuesta fotoelectro-
química en nanotubos de TiO
2
se rea
-
lizaron voltametrías lineales
a 50
mV/s.
La Figura 3(B) presenta la res-
puesta obtenida para ambos electro-
dos bajo condiciones de ilumina
ción continua y en oscuridad. Bajo
iluminación continua se observa el
aumento de la respuesta anódica, se-
guido de un cambio de pendiente
hasta establecerse el estado pseudo-
estacionario de la fotocorriente. Este
aumento típico ocurre como conse-
cuencia de la llegada de nuevos por-
tadores de carga minoritarios hacia
la interfase semiconductor | electro-
lito, donde participan en reacciones
de transferencia con las especies do-
nadoras en solución, en este caso
H
2
O (Oliva et al., 2002). La cinética
de oxidación del agua es una reac-
ción electroquímica de múltiples
pasos que puede resultar lenta en
comparación con el tiempo de vida
media de estos nuevos portadores fo-
togenerados, los cuales se pueden re-
combinar incluso antes de llegar a la
interfase.
El aumento de fotocorriente obser-
vado no solo se asocia con los cam-
bios en la cinética de transferencia,
sino también con los cambios en la
dinámica de transporte de estos por-
tadores desde el seno del semicon-
ductor hasta la interfase (Peter, 2013).
En última instancia, es la concentra-
ción de los portadores en la interfase
lo que determina el rendimiento del
proceso fotoelectroquímico, y esta
depende del balance dinámico entre
los flujos de transferencia electró-
nica y de recombinación. Esta con-
dición dinámica puede ser modula-
da a través del potencial aplicado, el
cual es responsable del desdobla-
miento de bandas, siendo la fuerza
impulsora para el transporte de por-
tadores hacia la interfase.
Los efectos por el desbalance de los
flujos involucrados son evidentes en
la condición de iluminación modu-
lada, por ejemplo, ver la curva foto-
corriente vs. tiempo en Figura 3(C).
Al interrumpirse el flujo de fotones
incidentes, la fotocorriente del sis-
tema decae hasta su condición de
equilibrio (oscuridad), producto de la
rápida desactivación de los portado-
res por recombinación. Al iluminarse
nuevamente la superficie, ocurre rá-
pidamente la separación del par
electrón-hueco, lo cual lleva a que la
concentración de estos portadores al-
cance el valor necesario para soste-
ner la fotocorriente observada bajo
iluminación continua.
La naturaleza del semiconductor
también es otra variable capaz de
modificar el balance entre estos flu-
jos, debido a cambios en la diná-
mica de la interfase al introducirse
nuevos estados electrónicos en el
seno del material. Para ilustrar el
efecto sobre la respuesta fotoelectro-
química al introducir una nueva fase
en el semiconductor, se muestra la
respuesta obtenida sobre un elec-
trodo de nanotubos de TiO
2
com-
puesto por 80 % anatasa y 20 %
rutilo, bajo las mismas condiciones
experimentales. Como se observa en
las Figuras 3(B) y 3(C), la fotoco-
rriente obtenida es mayor en compa-
ración con la del electrodo consti-
tuido por la fase anatasa.
66
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
La nueva fase introduce defectos en
el material que modifican sus pro-
piedades eléctricas y ópticas, lo cual
se manifiesta como una variación de
la respuesta fotoelectroquímica. Bajo
iluminación y condición de poten-
cial aplicado los electrones son ex-
traídos hacia el circuito externo, pero
también pueden verse atrapados en
nuevos estados superficiales introdu-
cidos por estos defectos (Qian et al.,
2019). Vemos entonces cómo la res-
puesta fotoelectroquímica para estos
materiales nanoestructurados se de-
fine por la condición energética im-
puesta y las propiedades caracterís-
ticas del semiconductor. Mientras
que la primera puede modularse con
el potencial aplicado, la segunda se
ilustra al introducir una segunda fase.
Ante una dinámica que resulta com-
pleja por la yuxtaposición de distin-
tos fenómenos como la generación
del par electrón-hueco, su recombi-
nación, el alojamiento de los prime-
ros en estados superficiales o la
transferencia de los últimos en la in-
terfase, surge la necesidad de esta-
blecer un estado de referencia que
nos permita comentar sobre la con-
tribución relativa de tales fenómenos
y entender los límites naturales del
sistema fotoelectroquímico.
Límites naturales de la respuesta ex-
perimental
Bajo una interpretación netamente
fenomenológica, los flujos de re-
combinación y transferencia deter-
minan la cinética observada en la
interfase semiconductor | electrolito.
La máxima fotocorriente que puede
ser colectada en el circuito externo
se encuentra cuando todos los por-
tadores de carga fotogenerados al-
canzan la interfase y participan en la
reacción redox, lo que significa que
la energía absorbida por el material
está siendo convertida. Esta condi-
ción en ausencia de recombinación
está resumida en la Ec.1.
La respuesta de Gärtner representa la
condición ideal bajo la cual se ob-
tendría la máxima fotocorriente de
un semiconductor en estudio, por lo
que la comparación de la respuesta
experimental con este modelo re-
sulta determinante para evidenciar
las pérdidas en la colección de por-
tadores en la interfase. En la Figura
4 se puede observar que solo a altos
sobrepotenciales se alcanza tal de-
sempeño ideal, donde el flujo de
transferencia predomina frente al de
recombinación. A expensas de intro-
ducir trabajo eléctrico para la extrac-
67
FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
ción de los electrones, se define una
condición experimental que busca
aproximarse a uno de los límites de
respuesta para elucidar efectos debi-
dos a la naturaleza de los electrodos.
Las diferencias intrínsecas entre las
distintas fases no sólo se interpretan
como un aumento de la fotoco-
rriente del sistema, sino también
como una mejora en la colección de
electrones debido a la minimización
de la recombinación, lo que resulta
en una mejor aproximación al de-
sempeño ideal a elevados sobrepo-
tenciales. En el otro extremo, el
proceso está limitado por una con-
dición donde el flujo de recombina-
ción es determinante frente al de
transferencia electrónica, resolvién-
dose una menor diferencia entre la
curva experimental y la de Gärtner
para el electrodo con 80 % anatasa
y 20 % rutilo.
Ante efectos que resultan comple-
mentarios, surge la necesidad de una
caracterización dinámica de la inter-
fase con diferentes técnicas que per-
mitan desacoplar fenómenos que
ocurren a diversas frecuencias. Por
ejemplo, a través de la espectrosco-
pia de fotocorriente de intensidad
modulada (IMPS, por sus siglas en
inglés), se puede modificar la pertur-
bación luminosa al sistema para en-
trar en frecuencia con fenómenos
que ocurren a diferentes escalas de
tiempo. En general, esta técnica con-
siste en perturbar la intensidad de
luz de una forma sinusoidal, permi-
tiendo medir la fase y magnitud de
la función de transferencia del sis-
tema a diferentes frecuencias. A tra-
vés de los resultados obtenidos por
esta perturbación se pueden cuanti-
ficar los flujos de transferencia de
carga y de recombinación con sus
constantes características (Peter et
al., 1997; Peter, 2013).
Cabe destacar que los métodos es-
pectroscópicos también surgen co -
mo técnicas fundamentales para abor-
dar la separación de fenómenos, y,
sabiendo que los sistemas nanoes-
tructurados presentan acumulación
de carga en estados superficiales, re-
sulta conveniente usar métodos es-
pectroscópicos que den cuenta de la
desactivación radiactiva de los elec-
trones fotoexcitados en su decai-
miento hacia la banda de valencia.
La espectroscopia de fotoluminis-
cencia estacionaria permite determi-
nar la zona de emisión en función
68
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
de la energía de excitación, y la ad-
quisición de la señal resuelta en el
tiempo permite estimar los tiempos
de vida de los estados emisores
(Smandek et al., 1989; Gilliland,
1991). En todo caso, luego de tener
una evidencia de la existencia de es-
tados superficiales, resulta intere-
sante estimar las escalas tiempo de
los procesos que derivan en recom-
binación de portadores.
Una primera aproximación para pro-
bar la existencia de estados la pro-
proporcionaron los integrantes del
grupo de Bisquert (Bisquert, 2003;
Fabregat-Santiago et al., 2003; Mon-
llor-Satoca et al., 2020), quienes fue-
ron los primeros en mostrar las
potencialidades de la voltametría cí-
clica para este propósito. Las co-
rrientes capacitivas medidas pueden
atribuirse al llenado / vaciado de es-
tados electrónicos. La idea es que la
corriente capacitiva sea proporcio-
nal a la variación del número de es-
tados en función del potencial.
Ahora bien, para TiO
2
, la ubicación
de estos estados corresponde a: (i) la
banda de conducción, (ii) a una dis-
tribución exponencial de estados de
superficie por debajo de la BC y, (iii)
en ciertas ocasiones, una modifica-
ción localizada de la densidad de
estado resulta en la aparición de los
estados energéticos llamados pro-
fundos (Berger et al., 2012).
La Figura 5 muestra las voltametrías
cíclicas de los sistemas estudiados,
proporcionando una interpretación
energética de la respuesta de acu-
mulación de cargas en oscuridad. La
señal amplificada (x5) se representa
hasta el valor respectivo de EBP para
cada electrodo, permitiendo delimi-
tar los estados de banda de conduc-
ción de los estados superficiales y de
los profundos. De lo anterior resulta
posible aseverar que los electrones
excitados podrían participar en una
dinámica de carga y descarga de
estos estados energéticos, por lo que
estudiar su desactivación radiativa
promete un camino para profundizar
en los procesos de recombinación.
Como se comentó a partir de la Fi-
gura 5, cambios intrínsecos como la
fase en el material pueden llevar a
cambios en la dinámica de los por-
tadores; entonces, a partir de una
condición inicial con excitación de
energía superior a la brecha de ban-
das, se puede determinar la emisión
69
FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
o desactivación de electrones desde
estados de menor energía inferiores
a la banda de conducción.
La Figura 6(A) muestra los decai-
mientos de la señal de fotoluminis-
cencia a circuito abierto, a partir de
una perturbación luminosa seguida
de la restitución a la condición de
equilibrio. En el inserto se presentan
los espectros de emisión de los dos
electrodos bajo estudio.
En general, se observa señal de emi-
sión en toda la región visible, indi-
cando la existencia de estados de
energía menor a EBC. Se destaca que
el intervalo de emisión de las señales
obtenidas es consistente con el es-
pectro de emisión reportado para na-
noestructuras de TiO
2
(Yurdakal et al.,
2019). El espectro permite confirmar
que la incorporación de rutilo trae
como consecuencia que la señal
tenga menor intensidad, lo que se
puede asociar a menor cantidad de
eventos de recombinación, ya que
los portadores estarían participando
en procesos redox en la interfase.
La señal de los decaimientos es sos-
tenida por la supervivencia de los
portadores generados con la pertur-
bación inicial, lo que permite cuan-
tificar sus tiempos de vida (τ
i
), los
cuales son magnitudes inversamente
proporcionales a las constantes ciné-
ticas de recombinación. Para los
electrodos de TiO
2
nanoestructura-
dos las señales de decaimiento de
emisión se ajustan a una función
tetra-exponencial, lo que sugiere la
presencia de tres especies emisoras
diferentes y una muy rápida atribuida
a la respuesta del instrumental de
fondo o blanco. La Figura 6(B) mues-
tra los residuales de los decaimientos
de la señal de fotoluminiscencia a
circuito abierto representados en la
Figura 6(A). Las tres constantes de
tiempo fenomenológicas que resul-
tan del análisis de la señal se atribu-
yen a la desactivación radiactiva de
electrones en la banda de conduc-
ción (τ
1
), estados de superficie (τ
2
) y
estados profundos (τ
3
), respectiva-
mente (Madriz et al., 2020; Leon et
al., 2021). Los valores se presentan
en la Tabla 1 resumiéndose que, la
presencia de rutilo afecta los proce-
sos de recombinación y especial-
mente los asociados con estados de
menor energía. La población relativa
de estados electrónicos y su diná-
mica se ve afectada, lo que resulta
en una respuesta global con efectos
70
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
71
FOTOELECTROQUÍMICA EN SISTEMAS NANOESTRUCTURADOS:
UNA DISCUSIÓN DESDE SUS LÍMITES NATURALES
León et. al., 51–76
de convolución. Las consecuencias
y aplicaciones de estos resultados en
los mismos sistemas se podrán con-
sultar en la literatura (Leon et al.,
2021). En todo caso, el desempeño
de un sistema fotoelectroquímico se
encuentra relacionado a la eficien-
cia de conversión de energía, y al
menos la condición de máxima po-
tencia resulta conveniente para la
evaluación de su funcionalidad ac-
tual en relación a aplicaciones inte-
resantes (Bao et al., 2012; Pellet et
al., 2019; Fountaine et al., 2020;
Monllor-Satoca et al., 2020; Madriz
et al., 2020).
El grupo de Gerischer demostró que
al mismo potencial (E) y dada una
eficiencia de recombinación cons-
tante (k), la intensidad de densidad
de fotocorriente (J
FC
) se relaciona con
la intensidad de fotoluminiscencia
(I
FL
) según la ecuación 4; es decir,
mayor fotocorriente, menor luminis-
cencia (Smandek et al., 1989). Por
tanto, los cambios relativos observa-
dos en los sistemas de estudio dejan
en evidencia la relación cualitativa
entre los flujos de transferencia y re-
combinación, siendo esta última do-
minante a bajos sobrepotenciales.
En los términos planteados a lo largo
del presente trabajo se resaltará que
el límite inferior del proceso fotoe-
lectroquímico está dominado por el
flujo de recombinación, donde toda
la energía se disipa por procesos de
desactivación. Mientras que la má-
xima fotocorriente está definida
cuando el flujo de transferencia de
electrones se puede colectar con la
máxima eficiencia; es decir, a eleva-
dos sobrepotenciales donde la re-
combinación se ha minimizado
totalmente. Estos son los límites na-
turales del proceso, y explorarlos
permitirá elucidar diferencias funda-
mentales en electrodos nanoestruc-
turados, los cuales presenten alguna
modificación interesante que im-
pacte sobre la densidad de estados.
(Ec.4)
CONCLUSIÓN
Frente al hecho de que diferentes
electrodos semiconductores se pue-
den interpretar con una fenomeno-
logía similar, explorar las limitacio-
72
InfoANALÍTICA NÚMERO ESPECIAL
Junio 2021
nes naturales del proceso fotoelec-
troquímico es determinante para
elucidar la contribución relativa de
los fenómenos conducentes: transfe-
rencia electrónica y recombinación
de portadores. Entender la recombi-
nación a través de técnicas dinámi-
cas es fundamental para elucidar su
papel en nanoestructuras.
AGRADECIMIENTOS
Al Grupo de Electroquímica de la
Universidad Simón Bolívar por las
estimulantes discusiones sobre la te-
mática desarrollada. Agradecemos a
The World Academy of Sciences
(TWAS) and the TWAS Young Affilia-
tes Network (TYAN), por generar las
condiciones necesarias para catali-
zar la cooperación científica entre
los Doctores LM, FMC y RV.
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