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ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
ESTUDIO TEÓRICO Y COMPUTACIONAL
DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL
EN FASE GASEOSA MEDIANTE LA TEORÍA
DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
THEORETICAL AND COMPUTATIONAL STUDY
OF THE PYROLYSIS OF 4-CHLORO-1-BUTANOL IN THE
GAS PHASE USING DENSITY FUNCTIONAL THEORY
Oswaldo Gabidia T.1, José Luis Paz2, Lenin González-Paz3,
Edgar Márquez4, Joan Vera-Villalobos5, José Mora6,
Ysaias Alvarado7& Marcos Loroño1*
Recibido: 27 de octubre 2021 / Aceptado: 5 de enero 2022
DOI 10.26807/ia.v10i1.225
1Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química, Departa-
mento Académico de Química Analítica e Instrumental, Lima, Perú. (oswaldo.gabidia@unmsm.edu.pe;
* correspondencia: mloronog@unmsm.edu.pe)
2Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química, Departa-
mento Académico de Química Inorgánica, Lima, Perú. (jpazr@unmsm.edu.pe)
3Universidad del Zulia (LUZ), Departamento de Biología Facultad Experimental de Ciencias (F.E.C),
Laboratorio de Genética y Biología Molecular (L.G.B.M), Maracaibo, República Bolivariana de Vene-
zuela. (lgonzalezpaz@gmail.com)
4Universidad del Norte, Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de Química y Biología, Grupo
de Investigaciones en Química y Biología, Barranquilla, Colombia. (ebrazon@uninorte.edu.co)
5Escuela Superior Politécnica del Litoral, Facultad de Ciencias Naturales y Matemáticas, Guayaquil,
Ecuador. (venaroja@gmail.com)
6Universidad San Francisco de Quito, Departamento de Ingeniería Química, Grupo de Química Com-
putacional y Teórica (QCT-USFQ), Quito, Ecuador. (jrmora@usfq.edu.ec)
7Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Centro de Investigación y Tecnología de
Materiales (CITeMA), Laboratorio de Caracterización Molecular y Biomolecular, Maracaibo, República
Bolivariana de Venezuela. (alvaradoysaias@gmail.com)
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Enero 2022
Palabras clave: 4-cloro-1-butanol, DFT, IBSI, mecanismo, NCI, pirolisis.
Keywords: 4-chloro-1-butanol, DFT, IBSI, mechanism, NCI, pyrolysis
RESUMEN
Se investigó el mecanismo y la cinética de la pirolisis en fase gaseosa del 4-
cloro-1-butanol a nivel DFT. La reacción da como productos tetrahidrofurano,
formaldehido, propeno y cloruro de hidrogeno. El mecanismo de eliminación
molecular sugiere dos vías de reacción. La primera vía se produce a través de
un estado de transición cíclico de cuatro miembros, donde el nivel de teoría
WB97XD/6-31G++(d,p) mostró resultados cercanos con los parámetros ciné-
ticos experimentales. La segunda vía ocurre en dos etapas, la primera se da
mediante un estado de transición cíclico de cuatro miembros y la segunda
con estado de transición cíclico de seis miembros, los niveles de teoría que
dieron resultados más cercanos a los experimentales fueron B3LYP/6-31G(d,p)
y WB97XD/6-31G++(d,p), para primera y segunda etapa respectivamente. La
ruptura del enlace C-Cl, debido a su polarización en el enlace , es el paso de-
terminante de la velocidad en ambas vías de reacción. El análisis topológico
NCI se usó para determinar las interacciones no covalentes es todas las es-
tructuras. La variación de la fuerza de los enlaces involucrados en las transi-
ciones se midió mediante el índice IBSI, lo que permitió verificar el
mecanismo propuesto.
ABSTRACT
The mechanism and kinetics of gas-phase pyrolysis of 4-chloro-1-butanol at
DFT level were investigated. The reaction gives as products tetrahydrofuran,
formaldehyde, propene and hydrogen chloride. The molecular elimination
mechanism suggests two reaction pathways. The first pathway occurs through
a four-member cyclic transition state, where the theory level WB97XD/6-
31G++(d,p) showed results close to experimental kinetic parameters. The se-
cond pathway occurs in two stages, the first is given by a cyclic transition state
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ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
of four members and the second with a cyclical transition state of six members,
the levels of theory that gave results closest to the experimental ones were
B3LYP/6-31G(d,p) and WB97XD/6-31G++(d,p), for first and second stage res-
pectively. The breakdown of the C-Cl bond, due to its polarization at the bond,
is the velocity-determining step in both reaction pathways. The NCI topologi-
cal analysis was used to determine the non-covalent interactions of all struc-
tures. The variation of the strength of the bonds involved in the transitions was
measured by the IBSI index, to verify the proposed mechanism.
INTRODUCCIÓN
El estudio sobre la pirolisis y la des-
hidrogenación de haluros de alquilo
ha sido estudiado por diversos auto-
res (Maccoll, 1969; Smith et al.,
1971; Chuchani, 1995), en ellos se
plantea un estado de transición cí-
clico concertado de cuatro miem-
bros con la formación de su
correspondiente olefina, según se
muestra en el Esquema 1.
En este planteamiento la presencia
de un β-hidrógeno adyacente al en-
lace C-X es necesario para realizar la
transición.
El estudio sobre la pirolisis del 4-me-
toxi-1-clorobutano mostraron que el
grupo ayuda anquiméricamente en
la deshidrogenación, para dar como
producto tetrahidrofurano, lo que su-
giere un mecanismo de par iónico
íntimo, este resultado se considera
una evidencia de la participación de
grupos vecinos en la pirolisis en fase
gaseosa de ciertos haluros de alquilo
(Chuchani et al., 1986).
Esquema 1. Mecanismo de eliminación
de haluros de alquilo
Maccoll y Thomas propusieron que
este mecanismo se lleva a cabo de-
bido a la polarización del enlace
C-X (Cδ+… Xδ-), con la participación
del enlace C-H adyacente (Maccoll
et al., 1955). Luego estos mismos au-
tores propusieron un mecanismo de
estado de transición polar con la for-
mación de un par iónico íntimo y
presentaron varias evidencias para
apoyar esta idea (Maccoll, 1967).
Para tal fin, el trabajo experimental
estuvo a cargo de Chuchani y Martin
(Chuchani et al., 1987), en la cual se
estudió la cinética de eliminación
por pirolisis del 4-cloro-1-butanol en
fase gaseosa en un sistema estático.
La reacción procedió en forma ho-
mogénea y unimolecular, y se plan-
teó un mecanismo de dos vías que
pudiese explicar lo productos forma-
dos: tetrahidrofurano, formaldehido,
propeno y cloruro de hidrogeno,
según se observa en el Esquema 2.
A través de este estudio se evaluó la
participación anquimérica del grupo
OH y la ruptura del enlace C-Cl, a
través de la formación de un par ió-
nico intimo (Cδ+… Xδ-).
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METODOLOGÍA COMPUTACIONAL
El mecanismo y la cinética de la pi-
rolisis del 4-cloro-1-butanol se estu-
dió con el método DFT. Las estruc-
turas y las frecuencias vibracionales
armónicas de los reactivos, estados
de transición y productos se optimi-
zaron con los funcionales B3LYP,
B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE,
WB97XD, B97D3. En cada caso se
utilizó la base 6-31G, agregando fun-
ciones difusas y polarizadas. Estos
cálculos se realizaron con el pro-
Esquema 2. Mecanismo general para la pirolisis
del 4-cloro-1 butanol
grama Gaussian 16 (Gaussian 16,
2016), con los parámetros por de-
fecto para la optimización de la geo-
metría.
Se confirmaron las estructuras de los
estados de transición con un análisis
de frecuencias (una sola frecuencia
imaginaria), luego se les realizó cál-
culos de coordenadas de reacción
intrínsecas (IRC) para obtener perfiles
de reacción completos. La energía
vibracional de punto cero (ZPVE), las
correcciones de temperatura y las
entropías absolutas se determinaron
mediante un análisis frecuencial. En
los cálculos de frecuencias se utiliza-
ron los promedios experimentales de
la temperatura y presión. Los factores
de escala para las frecuencias se to-
maron de las referencias encontradas
(Foresman et al., 1996; Scale Factors,
2021).
Se empleó la ecuación de Arrhenius
y la de Eyring-Polanyi para determi-
nar los coeficientes de velocidad y el
cambio de energía libre de Gibbs
entre el reactivo y el estado de tran-
sición (∆G≠), asumiendo un coefi-
ciente de transición, α, igual a uno
de acuerdo con las siguientes ecua-
ciones:
Para determinar la energía de activa-
ción se empleó la siguiente ecua-
ción para reacciones en fase gaseosa:
(4)
Donde para una reacción unimole-
cular m=1 y para reacciones biomo-
leculares m=2.
Mediante el análisis poblacional de
orbitales naturales de enlace (NBO),
implementado en Gaussian 16
(NBO, 2016), se obtuvieron los índi-
ces de Wiberg (Wilber, 1968) que
sirvieron para estudiar la evolución
de la reacción a lo largo de las coor-
denadas implicadas en la formación
de los productos. La ruptura y forma-
ción de enlaces implicados en el
mecanismo de reacción son descri-
tos utilizando el parámetro de sin-
cronicidad (Sy) (Moyano et al., 1989)
definido por la ecuación:
(5)
donde n es el número de enlaces
que intervienen directamente en la
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MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
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1)
(2)
(3)
reacción y la variación relativa del
índice de enlace se obtuvo de,
(6)
donde los superíndices R, TS, P, re-
presentan respectivamente el reac-
tivo, estado de transición y producto.
Con este parámetro también se pudo
calcular la evolución de cambio en
el enlace durante la reacción como:
(7)
Además, el valor medio requerido
para el cálculo de la sincronicidad
se calculó a partir de:
(8)
La topología molecular de interac-
ciones no covalentes intramolecula-
res se determinó con el programa
NCIplot (Contreras, 2011), donde se
grafica el gradiente de la densidad
reducida contra el signo del segundo
autovalor propio de la matriz Hes-
siana multiplicada por la densidad
total de electrones, que genera un
gráfico en 2D mostrando picos de
interacción. las interacciones no co-
valentes también se observaron
como isosuperficies en gráficos en
3D, donde se usó el programa VMD
(Visual Molecular Dynamics, 2021)
para poder visualizarlas.
La variación en la fuerza de enlace
de los átomos involucrados en el
mecanismo de reacción se deter-
minó mediate el programa IGMplot
(Klein et al., 2020), el cual usa el ín-
dice de fuerza de enlace intrínseco
(IBSI) para sondear internamente la
fuerza de un determinado enlace
químico en situación molecular. De
manera alternativa se usó el pro-
grama Multiwfn (Tian et al., 2012)
para realizar los cálculos de interac-
ciones no covalentes y para el cál-
culo del índice de fuerza de enlace
intrínseco.
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RESULTADOS
La Tabla 1 muestra los resultados de
los parámetros termodinámicos y ci-
néticos calculados para la primera
vía de la reacción y se comparan los
resultados experimentales a 713,15
K. Los resultados se presentan para
funcionales B3LYP, B3PW91, MPW1,
PBE y posibles combinaciones. Todos
estos métodos incluyeron correccio-
nes por dispersiones empíricas y se
compararon con los WB97XD y
W97D3 que ya los incluían.
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Tabla 1. Parámetros termodinámicos y cinéticos calculados
para la primera vía de reacción en la pirolisis del 4-cloro-1butanol
en fase gaseosa a 440 °C (713,15K)
Método Ea Log A ∆H≠ ∆S≠
∆G≠
(kJ/mol) (s-1) (kJ/mol) (J/K.mol) (kJ/mol)
Experimental 231,3 13,78 225,4 2,94 223,0
B3LYP/6-31G 142,3 16,0 136,36 46,4 96,14
B3LYP/6-31G d 180,5 12,3 174,55 -25,9 192,49
B3LYP/6-31G (d,p). 177,0 12,2 171,03 -26,5 189,93
B3LYP/6-31G ++(d,p). 184,7 12,3 178,76 -25,9 197,25
B3PW91/6-31G 150,6 12,2 144,64 -27,4 164,20
B3PW91/6-31G d 190,1 12,2 184,20 -26,0 202,74
B3PW91/6-31G (d,p). 186,7 12,2 180,75 -26,8 199,83
B3PW91/6-31G ++(d,p). 193,7 12,2 187,74 -26,5 206,63
MPW1PW91/6-31G 165,6 12,2 159,72 -26,4 178,55
MPW1PW91/6-31G d 206,4 12,3 200,48 -25,0 218,27
MPW1PW91/6-31G (d,p). 203,0 12,3 197,03 -25,5 215,20
MPW1PW91/6-31G ++(d,p). 209,6 12,3 203,62 -25,0 221,45
PBEPBE/6-31G 122,8 12,1 116,9 -28,4 137,1
PBEPBE/6-31G d 159,4 12,2 153,5 -26,8 172,6
PBEPBE/6-31G (d,p). 156,3 12,2 150,4 -27,4 169,9
PBEPBE/6-31G ++(d,p). 166,1 12,2 160,2 -26,9 179,4
WB97XD/6-31G d 214,3 12,1 208,4 -29,5 229,4
WB97XD/6-31G ++(d,p). 216,7 12,0 210,7 -30,9 256,6
B97D3/6-31G d 154,0 12,2 148,0 -26,8 167,1
B97D3/6-31G ++(d,p). 188,5 12,1 182,6 -28,9 203,2
Para la segunda vía, los resultados se
muestran en las Tablas 2 y 3, esque-
mas 3 y 4.
Esquema 3. Mecanismo de reacción planteado
para la primera vía de reacción
Esquema 4. Mecanismo planteado
para la segunda vía de reacción
Tabla 2. Parámetros termodinámicos y cinéticos
calculados para la primera etapa de la segunda vía de reacción
en la pirolisis del 4-cloro-1butanol en fase gaseosa a 440 °C (713,15K)
Método Ea Log A ∆H≠ ∆S≠ ∆G≠
(kJ/mol) (s-1) (kJ/mol) (J/K.mol) (kJ/mol)
Experimental 211,6 12,3 205,7 -24,3 223,0
B3LYP/6-31G 181,4 12,5 175,4 -21,7 190,9
B3LYP/6-31G d 226,4 12,5 220,4 -20,3 234,9
B3LYP/6-31G (d,p) 211,0 14,0 205,1 6,9 200,2
B3LYP/6-31G ++(d,p) 205,4 13,9 199,5 6,0 195,2
B3PW91/6-31G 184,4 12,5 178,5 -20,6 193,2
B3PW91/6-31G d 230,7 12,6 224,8 -19,3 238,6
B3PW91/6-31G (d,p) 226,0 12,5 220,1 -20,2 234,6
B3PW91/6-31G ++(d,p) 213,3 13,9 207,4 6,3 202,9
MPW1PW91/6-31G 192,1 12,7 186,1 -17,5 198,6
MPW1PW91/6-31G d 240,0 12,7 234,1 -16,4 245,8
MPW1PW91/6-31G (d,p) 235,0 12,7 229,1 -18,3 242,1
MPW1PW91/6-31G ++(d,p) 221,7 14,0 215,8 7,0 210,9
PBEPBE/6-31G 169,5 12,4 163,5 -23,7 180,4
PBEPBE/6-31G d 204,0 14,1 198,0 9,2 191,5
PBEPBE/6-31G (d,p) 196,6 14,0 190,7 8,4 184,7
PBEPBE/6-31G ++(d,p) 193,0 13,9 187,1 6,5 182,4
WB97XD/6-31G d 247,3 12,8 241,4 -15,8 252,7
WB97XD/6-31G ++(d,p) 227,8 13,7 221,4 2,3 220,3
B97D3/6-31G d 197,0 14,0 191,1 8,0 185,3
B97D3/6-31G ++(d,p) 186,4 13,9 180,5 6,0 176,2
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Tabla 3. Parámetros termodinámicos y cinéticos calculados
para la segunda etapa de la segunda vía de reacción en la pirolisis
del 4-cloro-1butanol en fase gaseosa a 440 °C (713,15K)
Método Ea Log A ∆H^≠ ∆S^≠ ∆G^≠
(kJ/mol) (s-1) (kJ/mol) (J/K.mol) (kJ/mol)
Experimental 171,5 11,7 165,6 -37,,5 192,3
B3LYP/6-31G 127,3 12,1 121,3 -29,5 142,3
B3LYP/6-31G d 130,2 12,2 124,3 -27,8 144,1
B3LYP/6-31G (d,p) 134,4 12,2 128,4 -26,8 147,5
B3LYP/6-31G ++(d,p) 142,5 12,2 136,5 -27,6 156,2
B3PW91/6-31G 125,5 12,0 119,5 -30,4 141,2
B3PW91/6-31G d 127,6 12,1 121,7 -28,8 142,3
B3PW91/6-31G (d,p) 132,3 12,2 126,4 -27,5 145,9
B3PW91/6-31G ++(d,p) 139,2 12,1 133,3 -28,2 153,4
MPW1PW91/6-31G 136,5 12,0 130,6 -31,0 152,7
MPW1PW91/6-31G d 137,8 12,1 131,9 -29,3 152,8
MPW1PW91/6-31G (d,p) 143,3 12,1 137,3 -28,0 157,3
MPW1PW91/6-31G ++(d,p) 150,2 12,1 144,3 -29,0 165,0
PBEPBE/6-31G 93,6 12,0 87,7 -30,5 109,5
PBEPBE/6-31G d 96,6 12,1 90,7 -29,4 111,6
PBEPBE/6-31G (d,p) 102,1 12,2 96,2 -27,4 115,8
PBEPBE/6-31G ++(d,p) 111,3 12,1 105,3 -28,5 125,6
WB97XD/6-31G d 150,6 12,1 144,7 -29,7 165,8
WB97XD/6-31G ++(d,p) 162,6 12,1 156,7 -29,1 177,4
B97D3/6-31G d 102,9 12,2 97,0 -26,5 115,9
B97D3/6-31G ++(d,p) 114,6 12,2 108,7 -27,7 128,4
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Gabidia et. al., 103–128
Dichos resultados, fueron seleccio-
nados exactamente bajo las mismas
condiciones que la etapa 1. De igual
forma, se usaron diferentes funcio-
nes bases que rondaron desde 6-
31G hasta incluir funciones de
difusión (++) y funciones de polari-
zación que incluían a los átomos de
hidrógenos. Los resultados se reali-
zaron con diferentes métodos hasta
encontrar que las energías calcula-
das fueran comparables con las ex-
perimentales, dentro de un 5 % de
error. Una veintena de cálculos por
cada etapa fue necesaria.
La Figura 1, muestra las variaciones
de los cálculos energéticos con dife-
rentes bases y métodos. Solo se
muestra los resultados de la etapa
determinante de la reacción; es
decir, la primera etapa del primer
compuesto. Los resultados clara-
mente ponen en evidencia la diver-
gencia de resultados alrededor de
los resultados experimentales. No
existe una clara correlación entre el
uso de mejores métodos y bases y
los resultados encontrados, en gene-
ral si se agregan funciones de difu-
sión, se mejoran los cálculos. Los
métodos que incluyen MPW1PW91
se comparan con los WB97XD. En el
primer caso, se tuvo que incluir dis-
persiones empíricas del tipo gd3bj,
no así para el segundo caso
(WB97XD) que ya las incluía. Para
las demás etapas, figuras similares
fueron añadidas en un material su-
plementario.
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InfoANALÍTICA 10(1)
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Figura 1. Comparación de la energía de activación experimental (verde)
con los niveles de teoría empleados resaltando los más cercanos
al experimental (amarillo), para (a) la primera vía de reacción,
de reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol calculados a 440 °C
Figura 2. Variación de la energía para transición
de la primera vía de reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol a 440 °C.
empleando el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p).
De acuerdo con los esquemas 3 y 4,
en las Figuras 2-4 se pude observar
los tres posibles estados de transicio-
nes. La Figura 2, muestra un meca-
nismo con participación anquimé-
rica del grupo OH y sus posibles
productos de reacción.
En cambio, en la Figura 3, se vuelve
a ejecutar la reacción sin participa-
ción del OH. Finalmente, producto
del esquema 4, se genera los com-
puestos también posibles en esta re-
acción (Figura 4).
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InfoANALÍTICA 10(1)
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Figura 3. Variación de la energía para transición de la primera etapa
de la segunda vía de reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol a 440 °C
empleando el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)
Figura 4. Variación de la energía para transición de la segunda etapa
de la segunda vía de reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol a 440 °C
empleando el nivel de teoría WB97XD/6-31G ++(d,p)
115
Las estructuras optimizadas para los
reactivos (R), estados de transición
(TS) y productos (P), para la vía 1, y
la primera y segunda etapa de la vía
2 de la pirólisis del 4-cloro-1-buta-
nol se muestran en la Figura 5.
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Figura 5. Estructuras optimizadas para el reactivo (R), estado de transición (TS)
y productos (P) en la primera vía de reacción (a), la primera etapa (b)
y segunda etapa (c) de la segunda vía de reacción
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InfoANALÍTICA 10(1)
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En las Tablas 5 y 6 se muestran los
parámetros optimizados del reacitvo
(R), estado de transición (TS) y pro-
ducto (P) para la primera y segunda
etapa de la segunda vía de reacción
de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol
en fase gaseosa a 440 °C, obtenidos
con el nivel de teoría
B3LYP/6-31G(d,p).
Tabla 5. Parámetros estructurales del reactivo (R), estado de transición (TS)
y producto (P) para la primera etapa de la segunda vía de reacción
de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa a 440 °C,
obtenidos con el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)
Distancia atómica (Å)
Cl13-C1 Cl13-H6 C1-C2 C2-H6 O14-C1
R 1,82 2,93 1,52 1,10 4,89
TS 2,69 1,84 1,40 1,25 2,81
P 3,55 1,31 1,34 2,29 3,67
Ángulos diedros (en grados)
C1-C2-H6-Cl13 C2-H6-Cl13-C1 H6-Cl13-C1-C2 Cl13-C1-C2-H6
TS -5,13 4,09 -1,86 1,78
Frecuencia imaginaria (cm-1)
TS 1288,91
Tabla 6. Parámetros estructurales del reactivo (R), estado de transición (TS) y pro-
ducto (P) para la segunda etapa de la segunda vía de reacción de la pirolisis del 4-
cloro-1-butanol empleando el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
Distancia atómica (Å)
C5-C7 C7-O12 O12-H13 H13-C1 C1-C2
R 1,82 2,93 1,52 1,10 4,89
TS 2,69 1,84 1,40 1,25 2,81
P 3,55 1,31 1,34 2,29 3,67
Ángulos diedros (en grados)
C1-C2-C5-C7 C2-C5-C7-O12 C5-C7-O12-H13 C7-O12-H13-C1
O12-H13-C1-C2
H13-C1-C2-C5
TS -67,76 47,52 -24,69 29,41 -37,74 58,88
Frecuencia imaginaria (cm-1)
TS 1088,918
117
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
La Figura 6 muestra el resultado del
cálculo IRC “Intrinsic Reaction
Coordinate”. En este proceso se pre-
senta el esquema general de reac-
ción desde el reactante a los produc-
tos, pasando por el estado de
transición. El esquema es extrapo-
lado hasta obtener los estados de mí-
nimas energías, junto a dos posibles
intermedios. El cálculo IRC repre-
senta la primera etapa determinante
de la reacción. Y se muestra un me-
canismo con participación anquimé-
rica.
118
InfoANALÍTICA 10(1)
Enero 2022
Figura 6. IRC para la primera vía de reacción de la pirolisis
del 4-cloro-1-butanol empleando el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
La Figura 7, muestra el cálculo IRC
de la segunda vía posible. En esta
etapa, el mecanismo igual libera
HCl, pero sin formación de unión o
enlace del grupo OH.
En la Figura 8, se muestra el cálculo
final IRC de la segunda etapa. Aquí,
se obtienen los productos finales.
Todos los cálculos fueron realizados
con funcionales que incluyeran fun-
ciones de dispersión empíricas con
el objeto de tomar en cuenta las po-
sibles interacciones dipolares instan-
táneas.
Figura 7. IRC para la primera etapa de la segunda vía de reacción de la pirolisis
del 4-cloro-1-butanol empleando el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)
Figura 8. IRC para la segunda etapa de la segunda vía de reacción de la pirolisis
del 4-cloro-1-butanol empleando el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
119
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
Las Tablas 7-9, muestran los índices
de Wiberg. Un tipo de orden de en-
lace que se utiliza para determinar si
los procesos mecanístico son de tipo
asincrónicos. Ellos se determinaron
tanto para el reactante, estado de
transición y producto. El funcional
fue el WB97XD y utilizando el con-
junto base 6-31G(d,p).
120
InfoANALÍTICA 10(1)
Enero 2022
Tabla 7. Índices de Wiberg del reactivo (R), estado de transición (TS) y producto (P)
para vía 1 en reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa
a 440 °C,obtenidos con el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
C1-Cl13 C1-O14 O14-H15 H15-Cl13 Sy
BR 1,0020 0,0008 0,7446 0,0002
BTS 0,3317 0,2630 0,5865 0,1461 0,6861
BP 0,0027 0,8821 0,1052 0,8141
%E
u
67,08 29,75 24,73 17,93
Tabla 8. Índices de Wiberg del reactivo (R), estado de transición (TS) y producto (P)
para primera etapa de la vía 2 en reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol
en fase gaseosa a 440 °C, obtenidos con el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)
C1-Cl13 C1-C2 C2-H6 Cl13-H6 Sy
BR 0,9976 1,0240 0,9070 0,0022
BTS 0,3332 1,3690 0,4824 0,2860 0,8341
BP 0,0183 1,9332 0,0276 0,8694
%E
u
67,84 37,95 48,28 32,73
Tabla 9. Índices de Wiberg del reactivo (R), estado de transición (TS) y producto (P)
para segunda etapa de la vía 2 en reacción de la pirolisis del 4-cloro-1-butanol
en fase gaseosa a 440 °C, obtenidos con el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
C1-H13 H13-O12 O12-C7 C7-C5 C5-C2
C2-C1 Sy
BR 0,0002 0,7464 0,9333 1,0035 1,0290 1,9853
BTS 0,5466 0,2510 1,3516 0,5192 1,4360 1,3101 0,7490
BP 0,9071 0,0022 1,8903 0,0104 1,9631 1,0486
%E
u
60,25 66,57 43,71 43,77 43,57 72,08
i
i
i
i
i
i
i
i
i
Finalmente, se muestra la Figura 9,
en ella se grafica el gradiente de
densidad reducido en función del
signo de segundo valor propio del
Hessiano por la densidad. En obje-
tivo es detectar las zonas de cambio
en la topología de las moléculas de
estudio. Esta información es impor-
tante, pues nos revelan las interac-
ciones tipo puente hidrógeno, van
der Waals y en generar de tipo no
covalentes. Los cambios de colores
de azul (atracciones) hasta rojo (re-
pulsiones) y verde (no covalentes)
ponen en evidencia el mecanismo
estudiado.
121
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
Figura 9. Análisis NCI para el reactivo (R), estado de transición (TS) y producto (P) de
(a) la vía 1, (b) la primera etapa de la vía 2 y (c) la segunda etapa
de la vía 2 de la pirolisis de 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa a 440 °C
Las Tablas 10-12, muestran los índi-
ces IBSI “Intrinsic Bond Strength
Index”, a través de estos índices se
puede correlacionar directamente
con la fuerza del enlace en la me-
dida que éste se rompe o forma. Este
se calcula al integrar el área obte-
nida al graficar el índice IGM (dg)
versus el signo del segundo valor del
Hessiano por la densidad electró-
nica.
Tabla 10. Variación del IBSI para las estructuras de la vía 1
en la pirolisis del 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa a 440 °C,
obtenidos con el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
IBSI
Enlaces reactivo TS producto
C1-Cl13 0,675 0,072 0,009
C1-O14 0,002 0,112 1,060
O14-H15 1,480 1,267 0,142
H15-Cl13 0,000 0,116 0,753
Tabla 11. Variación del IBSI para las estructuras de la primera etapa de vía 2
en la pirolisis del 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa a 440 °C,
obtenidos con el nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p)
IBSI
Enlaces reactivo TS producto
C1-Cl13 0,675 0,065 0,006
C1-C2 0,872 1,177 1,410
C2-H6 0,901 0,596 0,046
H6-Cl13 0,010 0,200 0,782
Tabla 12. Variación del IBSI para las estructuras de la segunda etapa de vía 2
en la pirolisis del 4-cloro-1-butanol en fase gaseosa a 440 °C,
obtenidos con el nivel de teoría WB97XD/6-31G++(d,p)
IBSI
Enlaces reactivo TS producto
C5-C7 0,861 0,322 0,013
C7-O12 1,102 1,702 2,066
O12-H13 1,481 0,353 0,010
H13-C1 0,002 0,593 0,879
C1-C2 1,436 1,125 0,909
C2-C5 0,900 1,208 1,383
122
InfoANALÍTICA 10(1)
Enero 2022
El mecanismo propuesto para la re-
acción de descomposición térmica
en fase gaseosa del 4-cloro-1-buta-
nol consta de dos vías de reacción.
La primera vía de reacción ocurre
mediante un estado de transición cí-
clica concertado de cuatro miem-
bros, dando como productos
tetrahidrofurano y cloruro de hidro-
geno, según se observa en el es-
quema 3. La formación de este
estado de transición se puede expli-
car debido a la polaridad de los en-
laces C-Cl (Cδ+)… Clδ-) y H-O
(Hδ+… Oδ-) en la reacción de deshi-
drocloración.
Para la segunda vía de reacción se
plantea un mecanismo en dos eta-
pas, con la formación de un estado
de transición cíclico concertado de
cuatro miembros, con asistencia an-
quimérica del grupo OH, que da
como resultado cloruro de hidró-
geno 3-buten-1-ol, este último actúa
como intermediario para la segunda
etapa formando a su vez un estado
de transición cíclico concertado de
seis miembros dando los productos
formaldehido y propeno, como se
observa en el esquema 3.
Los parámetros termodinámicos y ci-
néticos calculados mediante diver-
sos niveles de teoría para el
mecanismo de la vía 1 y las 2 etapas
de la vía 2 de la pirolisis del 4-cloro-
1-butanol se muestran en la tabla 1,
2 y 3 respectivamente. El nivel de
teoría para la vía 1 que dio una ener-
gía de activación más cercana a la
experimental fue WB97XD/6-
31G++(d,p), mientras que para la
primera y segunda etapa de la vía 2
fueron B3LYP/6-31G(d,p) y
WB97XD/6-31G++(d,p), respectiva-
mente.
Los parámetros estructurales de la
Tabla 4 muestran que en el estado de
transición de la vía 1 ocurre un alar-
gamiento del enlace entre los áto-
mos Cl13-C1, de 1,80 Å a 2,78 Å, lo
mismo que para O14-H15que pasan
de 0,96 Å a 0,99 Å, lo que evidencia
la tendencia a la ruptura de estos en-
laces para la formación de HCl,
mientras que la distancia de los en-
laces C1-O14 pasan de 4,89 Å a 2,30
Å, lo que evidencia la tendencia a la
formación de tetrahidrofurano. En la
Tabla 5 están los parámetros estruc-
turales para la primera etapa de vía
123
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
DISCUSIÓN
2, donde se observa que en el estado
de transición ocurre un alargamiento
del enlace entre al pasar de 1,82 Å
a 2,69 Å, igualmente, para el enlace
entre los átomos de 1,10 Å a 1,25
Å, debido a la ruptura de estos enla-
ces para la formación de HCl, mien-
tras que el enlace entre los átomos
pasa de 1,52 Å a 1,40 Å, lo que in-
dica la tendencia a la formación del
intermediario 3-buten-1-ol. Luego
en la Tabla 6 se muestran los pará-
metros estructurales de la vía 2 de
reacción, donde observa en el es-
tado de transición un ocurre un dis-
tanciamiento entre los átomos
C5-C7, al pasar de 1,52 Å a 1,94 Å,
lo mismo que en el enlace O12-H13
de 0,96 Å a 1,40 Å, debido a la for-
mación de los productos finales for-
maldehido y propeno. Cabe resaltar
que la numeración de los átomos en
la segunda etapa de la vía 2 cambia.
Los estados de transición para la vía
1 y las dos etapas de la vía 2 se con-
firmaron median el cálculo de los
gráficos de coordenadas de reacción
intrínseca (IRC) como se observa en
las Figuras 6-8. En estos gráficos fue-
ron corregidos para tener la energía
relativa a los reactivos y así determi-
nar sus coordenadas de reacción.
Se calcularon los índices de enlace
de Wiberg para estudiar la evolución
de la reacción a lo largo de las coor-
denadas implicadas en la formación
de productos. Los índices de Wiberg
calculados para la vía 1 se indican
en la Tabla 7, mostrando que la re-
acción de eliminación está domi-
nada por la ruptura del enlace entre
los átomos C1-Cl13, con un 67,08 %
de avance. Se observa un menor
progreso en los demás enlaces invo-
lucrados en la reacción. La reacción
presenta una sincronicidad de 0,69,
lo que indica un proceso más asin-
crónico. Los órdenes de enlace para
la reacción de la primera etapa de la
vía 2 se muestran en la Tabla 8, se
observa un mayor avance entre los
enlaces de los átomos C1-Cl13 y C2-
H6con 67,84 % y 48,28 % respecti-
vamente, lo que demuestra que la
reacción está dominada por la rup-
tura de estos enlaces. La sincronici-
dad para esta reacción fue de 0,83,
lo que indica que el proceso más
sincrónico.
Los órdenes de enlace para la reac-
ción de la segunda etapa de la vía 2
se muestran en la Tabla 9, donde se
observa que el mayor avance de la
reacción se da para el enlace C2-
C1con 72,08 % de avance, además
se observa el cambio en el orden
124
InfoANALÍTICA 10(1)
Enero 2022
entre los enlaces C1-H13 y H13-O12
indica la transferencia del hidrógeno
del O12 al carbono C1. La sincroni-
cidad para esta reacción fue de 0,75,
lo que indica un proceso moderada-
mente sincrónico
El análisis de la topología molecular
de interacciones no covalentes (NCI)
para las estructuras de la via 1, la pri-
mera y segunda etapa de la vía 2 del
mecanismo de reacción de la piroli-
sis del 4-cloro-1-butanol se mues-
tran en la Figura 9. En la estructura
del estado de transición para la vía
1 se observa una interacción de
atracción en el H15 y Cl13, igual-
mente entre el O14-C1, debido a la
formación de enlaces.
Para el estado de transición de la pri-
mera etapa de la vía 2 se observa
una interacción no covalente entre
el O14 y C1, lo que evidencia la asis-
tencia anquimérica del oxígeno en
la eliminación del Cl13 como HCl.
Para el estado de transición de la se-
gunda etapa de la vía 2 se observa
una fuerte repulsión entre el C5 yC7,
debido a la tendencia para la forma-
ción de los productos finales formal-
dehido y propeno.
Usando el índice de fuerza de en-
lace intrínseco (IBSI) en las estructu-
ras de la vía 1, según se muestra en
la Tabla 10, se observa una disminu-
ción en la fuerza del enlace C1–Cl13
al igual el enlace O14-H15 llegando
al rango no covalente, debido a la
ruptura de estos enlaces, mientras se
da un aumento de la fuerza del en-
lace H15–Cll3 llegando al rango de
enlace covalente, debido a la forma-
ción de HCl.
La variación del IBSI en las estructu-
ras de la primera etapa de la vía 2,
como se muestra en la Tabla 11, in-
dican la disminución en la fuerza de
los enlaces C1-Cl13 y C2-H6llegando
al rango no covalente, debido a la
ruptura de estos enlaces, así mismo
se da un incremento de la fuerza de
enlace entre H6–Cll3, debido a la for-
mación de HCl, y de C1-C2por la
formación de un doble enlace,
ambos llegando al rango covalente.
Para las estructuras de la segunda
etapa de la vía 2 la variación del
IBSI, según la Tabla 12, se da una
disminución de los enlaces C5-C7y
O12-H13 , ambos llegando al rango
no covalente, debido a la ruptura de
los enlaces por la formación de los
productos finales formaldehido y
propeno.
125
ESTUDIO DE LA PIRÓLISIS DEL 4-CLORO-1-BUTANOL EN FASE GASEOSA
MEDIANTE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Gabidia et. al., 103–128
El mecanismo de reacción para la
pirolisis del 4-cloro-1-butanol en
fase gaseosa, se estudió mediante la
teoría del funcional de la densidad,
teniendo dos vías de reacción. En la
primera vía se da mediante un es-
tado de transición cíclico de cuatro
miembros y la segunda vía ocurre en
dos etapas, la primera mediante un
estado de transición cíclico de cua-
tro miembros y la segunda etapa con
un estado de transición cíclico de
seis miembros. Se usaron diversos
niveles de teoría para optimizar las
verificaron las estructuras de los es-
tados de transición planteados me-
diante cálculos IRC. Los parámetros
termodinámicos y cinéticos se calcu-
laron para una serie de funcionales
que incluían dispersiones empíricas
y sus valores se contrastaron con sus
pares experimentales. Se obtuvieron
buenos resultados con los niveles de
teoría WB97XD/6-31G++(d,p), para
la primera vía de reacción, B3LYP/6-
31G(d,p) y WB97XD/6-31G++(d,p),
para la primera y segunda etapa de
la segunda vía respectivamente. Los
índices de enlace, así como la varia-
ción de la fuerza de enlace, son con-
sistentes con los mecanismos
plan teados.
126
InfoANALÍTICA 10(1)
Enero 2022
CONCLUSIÓN
AGRADECIMIENTOS
OLGT agradece a la Universidad
Nacional de San Marcos, por permi-
tirme hacer este trabajo durante los
cursos de Introducción a la Investi-
gación A y B que ofrece la Facultad
de Química e Ingeniería Química.
LISTA DE REFERENCIAS
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