ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES
INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z
Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
THEORETICAL STUDY OF INTERMOLECULAR INTERACTIONS
IN (CARBONYL) PSEUDO HALOGENATED COMPOUNDS, XC(O)Z
AND X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3AND Z: NCS, SCN
Jonathan Buenaño-Peñafiel1*, Christian Alcívar-León1*,
Pablo Bonilla-Valladares1, Trosky Yánez-Darquea1,
Daniel Zurita-Saltos1, Sonia Ulic2,3 &Luis Ramos-Guerrero4
Recibido: 19 de enero 2022 / Aceptado: 16 de junio 2022
DOI 10.26807/ia.v10i2.231
Palabras clave: agujeros sigma, AIM, Hirshfeld, interacción intermolecular,
NBO, NCI, pseudohalógenos, química computacional
Keywords: AIM, computational chemistry, Hirshfeld, intermolecular interac-
tion, NCI, NBO theories, pseudohalogens, sigma holes
1 Universidad Central del Ecuador, Facultad de Ciencias Químicas, Quito, Ecuador (*correspondencia:
jjbuenano@uce.edu.ec, *correspondencia: cdalcivar@uce.edu.ec, pmbonilla@uce.edu.ec, tgya-
nez@uce.edu.ec, dazuritas@uce.edu.ec)
2 Universidad Nacional de la Plata, Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de Química, CE-
QUINOR, La Plata, Argentina (sonia@quimica.unlp.edu.ar)
3Universidad Nacional de la Plata, Departamento de Ciencias Básicas, Luján; Argentina (sonia@qui-
mica.unlp.edu.ar)
4UTE, Departamento de Química, Quito, Ecuador (luis.ramos@ute.edu.ec)
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RESUMEN
Se estudió por métodos teóricos la naturaleza de las principales interacciones
intermoleculares, a partir del análisis de archivos de información cristalográfica
(CIF) de moléculas pseudohalogenadas CCl2FSCN*, CCl3SCN*, ClC(O)SCN*,
FC(O)NCS*, FC(O)SCN*. Se estudió por el método de Hirshfeld, la contribución
de las principales interacciones intermoleculares (gráficos 2D huellas dactilares)
y las energías de interacción. Por otra parte, se realizó el análisis AIM, NCI, La-
placiano de la densidad electrónica y mapas de potencial electrostático, ana-
lizando varios parámetros fisicoquímicos como la lagraniana G(r), energía
potencial virial V(r), Laplaciana, Hamiltoniano de la energía cinética H(r) y el
ope rador , que permitieron clarificar el carácter y tipo de interacción in-
termolecular, complementando con el análisis NBO. Para las moléculas
CCl2FC(O)NCS, CCl2FC(O)SCN, CCl3C(O)NCS, CCl3C(O)SCN, ClC(O)NCS,
ClSCN y FSCN no se disponía de información cristalográfica (CIF), por lo tanto,
se realizó una evaluación mediante análisis AIM, NCI, Laplaciano y mapas de
potencial electrostático. Se utilizó software como Gaussian16W, MultiWfn,
Crystal Explorer, Mercury, VMD y WinGx. Se evidenció interacciones N…S (cal-
cógena), Cl…F (halógena) y N…Cl (halógeno) tipo agujero sigma presentes en
las moléculas de tipo XC(O)SCN y XSCN (CCl2FSCN*, CCl3SCN*, ClC(O)SCN*,
FC(O)NCS* y FC(O)SCN*) estudiadas desde los archivos CIF. Por otra parte, en
el análisis de los mapas de potencial electrostático y el comportamiento del
Laplaciano de densidad electrónica en los átomos, sin estructura cristalina (CIF),
ClSCN evidencia disminución de la densidad electrónica en el átomo de cloro,
por lo tanto, muestra potencial para formar interacciones N…Cl (halógeno),
mientras que FSCN, CCl2FCOSCN y CCl3COSCN sugieren la probabilidad de
interacciones N…S (calcógenas).
ABSTRACT
The nature of the main intermolecular interactions was studied and explained
by the analysis of crystallographic information files (CIF) of pseudohalogenated
molecules CCl2FSCN*, CCl3SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS*, FC(O)SCN*.
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Using the Hirshfeld method, the contribution of the main intermolecular inte-
ractions (2D graphs fingerprints) and the interaction energies were examined.
Moreover, dimer, trimer, and pentamer structures were used to analyze AIM,
NCI, and Laplacian electron density and electrostatic potential maps, by analy-
zing various physicochemical parameters such as lagranian G(r), virial potential
energy V(r), Laplacian, Hamiltonean kinetic energy H(r) and the operator ,
which allowed us to identify the nature and type of intermolecular interaction,
complemented by NBO analysis. The CCl2FC(O)NCS, CCl2FC(O)SCN,
CCl3C(O)NCS, CCl3C(O)SCN, ClC(O)NCS, ClSCN and FSCN molecules did
not have crystallographic information (CIF). Therefore, an evaluation was per-
formed by AIM analysis, NCI, Laplacian and electrostatic potential maps.
Through software such as Gaussian16W, MultiWfn, Crystal Explorer, Mercury,
VMD and WinGx. There was evidence of N...S (chalcogenic), Cl...F (halogenic)
and N...Cl (halogenic) sigma hole type interactions present in XC(O)SCN and
XSCN molecules (CCl2FSCN*, CCl3SCN*, ClC(O)SCN*, FC(O)NCS* and
FC(O)SCN*) studied from the CIF archives. Conversely, in the analysis of elec-
trostatic potential maps and Laplacian behavior of electron density in the atoms,
without crystalline structure (CIF), ClSCN evidences a decrease in electron den-
sity in the chlorine atom. Therefore, it shows the potential to form N...Cl (halo-
gen) interactions, while FSCN, CCl2FCOSCN, and CCl3COSCN suggest the
probability of N...S (chalcogenic) interactions.
Las fuerzas intermoleculares pueden
ser de tipo atractivas o repulsivas, las
fuerzas atractivas generan interaccio-
nes entre los átomos de las moléculas
conformando una red tridimensional
que constituye un sistema cristalino
característico para cada molécula
donde el tipo de interacción seria la
responsable (Rocha, 2020), las fuer-
zas atractivas se podrían explicar ge-
neralmente en función de las energías
electrostáticas, de deslocalización,
polarización o dispersivas (Macken-
zie et al., 2017).
Las interacciones intermoleculares de
enlaces halógenos como los que pre-
sentan las moléculas estudiadas, tie-
INTRODUCCIÓN
nen una función muy importante en
la química supramolecular para co-
nocer la estructura y función de una
asociación entre dos o más especies
químicas que interactúan formando
enlaces según (Gilday et al., 2015),
asimismo en la medicina y bioquí-
mica por su aplicabilidad en el des-
cubrimiento de fármacos debido a
interacciones proteína-ligando como
menciona (Wilckenet al., 2013) y par-
ticularmente resultan interesantes en
la ingeniería de cristales que es la
construcción de compuestos útiles
desde bloques moleculares e iónicos
que tendrán funciones específicas
como materiales (eléctricos, fárma-
cos, conductores, mecánicos, térmi-
cos, etc.) (Metrangolo & Resnati,
2012).
Las moléculas estudiadas presentan
interacciones de tipo agujero sigma
que se explican en términos de las
energías de polarización, electrostá-
tica y dispersión (Politzer et al., 2013).
Inicialmente las interacciones por
agujero sigma parecían ser propias de
la familia VII de halógenos como lo
demostró Brinck et al., (1992), donde
los halógenos que se enlazan cova-
lentemente mantienen regiones de
po tencial electrostático positivo
en un extremo del eje internuclear de
las extensiones de su enlace cova-
lente.
Los átomos de los grupos IV, V y
VI,
que se encuentran enlazados co-
valentemente también presentan inte-
racciones intermoleculares de tipo
a gujero sigma como menciona Polit-
zer & Murray (2013), las interacciones
intermoleculares correspondientes al
grupo VII reciben la denominación de
enlace halógeno, las del grupo IV, V y
VI reciben las denominaciones tetrel
(TrB), pnictógena (PnB) y calcogena
(ChB) respectivamente (Costa, 2018)
(Figura 1).
Figura 1. R-X es un enlace covalente,
donde X= elemento de las familias IV, V,
VI o VII de la tabla periódica mismo que
presenta carga negativa en el eje
ecuatorial y a un extremo la carga
positiva conocida como agujero sigma,
B= base de Lewis, E= electrófilo, R es
cualquier átomo que forma un enlace
covalente con X.
Adaptado de The Halogen bond:
Nature and Applications. En Chemical Syner-
gies (pp.2), Costa, P. J. (2018) De Gruyter.
https://www.degruyter.com/document/doi/1
0.1515/9783110482065-003/html
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Las interacciones intermoleculares se
pueden explicar mediante teorías de
densidad electrónica y parámetros
topológicos, que permiten determi-
nar la naturaleza de la interacción y
las interacciones intermoleculares
más representativas de las moléculas
mediante archivos de información
cristalográfica CIF, para el análisis de
las moléculas propuestas se emplean
varias teorías de densidad electrónica
como: teoría de átomos en moléculas
(AIM) que permiten determinar pun-
tos críticos de enlace (BCPs) y cami-
nos de enlace (Bader, 1990), el índice
de interacciones no covalentes (NCI)
muestra isosuperficies del gradiente
de densidad electrónica para interac-
ciones entre átomos (Johnson et al.,
2010), Hirshfeld muestra los princi-
pales puntos de contacto intermole-
cular basado en el coeficiente de
partición de Hirshfeld y parámetros
geométricos de distancia interató-
mica (Hirshfeld, 1977), orbitales na-
turales de enlace (NBO) muestra los
canales de deslocalización electró-
nica que favorece la interacción
(Reed etal., 2002), y finalmente los
mapas de potencial electrostático
(MPE) muestran las regiones con po-
tenciales superficiales electrostáticos
positivos, negativos o neutros (Ala-
minsky & Seminario, 2019).
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MATERIALES Y MÉTODOS
Las interacciones intermoleculares
fueron evaluadas mediante teorías de
densidad electrónica que se mues-
tran en la Figura 2.
Para las moléculas que se disponía de
sus archivos CIF 3, 6, 8, 10 y 11, se
crearon dímeros, trímeros, tetrámeros
o pentámeros (Figura 3) según fue ne-
cesario con el programa Mercury
donde se exportaron en el formato
mol2.mol compatible con Gauss -
View, seguido se realizó una optimi-
zación estructural en GaussView y se
seteó de acuerdo al manual de Mul-
tiWfn para exportar los archivos .wfn
los cuales finalmente se analizaron
en VMD, MultiWfn, Aim, etc., para
comprender la naturaleza de las inte-
racciones más representativas para
cada molécula, mientras que para 1,
2, 4, 5, 7, 9 y 12 que no se disponía
de sus archivos de información cris-
talográfica CIF se realizó una optimi-
zación estructural y se determinaron
sus posibles puntos atómicos de con-
tacto intermolecular.
Para el cálculo de las energías de in-
teracción intermolecular Eelec, Epol,
Edis, Erep, ETOT, se emplearon los ar-
chivos con extensión .res que contie-
nen la información cristalográfica en
el caso de (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*
y se realizó un cálculo de energías
con el programa Crystal Explorer se-
leccionando el nivel de teoría
B3LYP/6-31G(d,p), finalmente se re-
gistraron las energías de las interac-
ciones más representativas en cada
caso. Las ETOT se calcularon en base
a la ecuación:
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Figura 2. Teorías de densidad electrónica aplicada a las moléculas estudiadas,
1Método Computacional, 2Base y funcional computacional
3Parámetros obtenidos
Figura 3. Grafos moleculares de dímeros, trímeros y pentámero creados con Mercury
con las principales interacciones intermoleculares en cada caso
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(3)* (6)*
(8)* (10)*
(11)*
Los factores de escala de densidad
energética para el modelo B3LYP/6
31g(d,p) empleado, son kele= 1,057,
kpol= 0,740, kdisp= 0,871, krep=0,618
Los compuestos pseudohalógenos
tienen la forma general XC(O)Z y
XSCN donde X: F, Cl, CCl2F, CCl3y
Z: SCN y NCS. Las moléculas estu-
diadas se observan en la Figura 4. Los
compuestos que tienen ()* en su nu-
meración se han de entender como
moléculas de las cuales se dispone
de su información cristalográfica CIF
con información de difracción de
rayos X.
La Tabla 1 muestra las principales in-
teracciones intermoleculares de las
moléculas (3)*, (6)*, (8)*, (10)*, (11)*
de las que se disponía de su informa-
ción cristalográfica CIF realizado con
el programa WinGx mediante Platon
(calcfull) y también muestra varios
parámetros topológicos que se obtu-
vieron con el programa MultiWfn.
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RESULTADOS
Figura 4. Estructuras químicas de los compuestos pseudohalogenos estudiados
Los parámetros topológicos de la
Tabla 1 muestran para todas las inte-
racciones que los valores de la rela-
ción se encuentran entre
0,661-0,905 indicando que se deben
a interacciones de capa cerrada en
acuerdo con Gatti (2005), también
los valores de Laplaciano son mayo-
res que cero en todos los casos indi-
cando que se trata de interacciones
no covalentes.
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Tabla 1. Parámetros topológicos para las interacciones intermoleculares
y sus (3, -1) BCPs en los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*
Comp. Interacción Rji p(r) V2p V(r) G(r) H(r)
3 C(1)-N(1)...S(1)-C(1) 2,86 0,016 0,059 0,012 0,014 0,0012 0,90
C(2)-Cl(1)...N(1)-C(1) 2,84 0,015 0,059 0,012 0,013 0,0016 0,88
C(2)-F(1)...Cl(1)-C(2) 3,02 0,0086 0,050 0,0071 0,0098 0,0027 0,72
6 C(2)-Cl(1)…N(1) 3,38 0,0065 0,028 0,0036 0,0052 0,0016 0,68
C(2)-Cl(2)…N(1) 3,18 0,0046 0,018 0,0024 0,0034 0,0010 0,69
C(2)-Cl(3)…S(1) 3,28 0,011 0,036 0,0060 0,0076 0,0015 0,79
C(1)-S(1)…N(1) 3,17 0,0078 0,030 0,0044 0,0060 0,0016 0,72
8 C(1)-S...N -C(2) 3,28 0,0048 0,018 0,0026 0,0036 0,00098 0,72
C(2)-N...C(1)-Cl 3,02 0,0084 0,032 0,0058 0,0068 0,0010 0,84
C2-Cl…O 3,01 0,0094 0,045 0,0071 0,0092 0,002120 0,77
10 C(4)-F(2)…C(2) 2,62 0,014 0,078 0,011 0,015 0,004151 0,73
C(2)- O(1)...C(3)-S(2) 2,86 0,011 0,050 0,0088 0,050 0,001924 0,82
11 C(1)N…S-C(1) 3,26 0,0070 0,025 0,0040 0,0051 0,001131 0,78
C(1)-S...O-C(2) 3,37 0,0042 0,018 0,0027 0,0036 0,0009393 0,74
C(2)- F...N-C(1) 3,47 0,0026 0,012 0,0014 0,0022 0.00076
0,66
Superfies de Hirshfeld para (3)*, (6)*,
(8)*, (10)* y (11)*
En la Figura 5, la superficie dnorm
para (8)*, (11)*, (3)* y (6)* muestra
zonas intensas de color rojo 1y 3; 2
y 3; 1; y 4 respectivamente, corres-
pondientes a la interacción C-S…N,
además dnorm para (3)* y (6)* también
muestran zonas intensas 2 y 1 respec-
tivamente que corresponde a la inte-
racción C-Cl…N.
Simultáneamente se observan otras
interacciones para (8)*, (11)*, (3)* y
(6)*, para (8)* la superficie dnorm
muestra también una zona roja 4 de
menor intensidad que corresponde a
la interacción N…C-Cl similar a lo
observado por Saeed et al., (2016) en
moléculas acetil-tiourea-cumarina,
la superficie dnorm para (11)* muestra
las zonas rojas intensas 1 y4 corres-
pondientes a la interacción C-S...O,
dnorm para (3)* también muestra una
zona roja 3 correspondiente a la in-
teracción C-F...Cl, dnorm para (6)*
presenta áreas rojas de mayor inten-
sidad 2 y 3 que corresponden a la in-
teracción C-Cl…S.
La superficie dnorm para (10)* mues-
tra áreas rojas 1,2 y 3 que le corres-
ponden a la interacción O...C-S.
El índice de forma muestra regiones
cóncavas rojas encerradas en óvalos
negros para (8)*, regiones cóncavas
rojas 1 y 2 para (11)*, zonas cónca-
vas 1 y 2 para (3)* y zonas cóncavas
3 para (6)* las cuales corresponden a
la interacción N..S, además (11)*
muestra una zona encerrada con un
circulo negro que contiene zonas
cóncavas similares en ambos lados
de la molécula que corresponde al
apilamiento tipo stacking de (11)* en
acuerdo con A. Spackman & Jayati-
laka (2009).
El índice de curvatura para (8)* y
(11)* muestra una zona verde exten-
dida en la parte frontal y trasera lo
que indica que se apilan casi parale-
lamente como propone (García,
2015), y las líneas azules que entre-
cruzan le corresponden a las interac-
ciones perpendiculares descritas en
dnorm.
El índice de curvatura para (3)* y (6)*
muestra entrecruzamiento de líneas
azules en toda la superficie indi-
cando que tienen interacciones per-
pendiculares en toda su extensión (A.
Spackman & Jayatilaka, 2009).
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Huellas dactilares (3)*, (6)*, (8)*,
(10)*y (11)*
El análisis de huellas dactilares de la
Figura 6 para las moléculas (3)*, (6)*,
(8)*, (10)* y (11)* se realizó con el
programa Crystal Explorer, que per-
mitió cuantificar y evaluar la contri-
bución de cada interacción en la
conformación del sistema cristalino.
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Figura 5. Superficies de Hirshfeld, Índice de forma e índice de curvatura
para (8)*, (11)*, (3)*, (6)* y (10)*
Para (3)*, (6)*, (8)*, (11)* se observan
picos con gran intensidad y distan-
cias de y di cortas para la interacción
N…S en todos los casos con porcen-
tajes de interacción de 11,8 %, 4,6
%, 17,8 %, 14,1 % respectivamente,
lo que evidencia una interacción de
gran importancia en la estabilización
de la estructura cristalina de estas
moléculas, en concordancia con la
interpretación de las distancias de y
di de Carreño, (2019).
Los compuestos (3)* y (6)* que son
moléculas de tipo XSCN presentan si-
multáneamente una interacción N…
Cl, con una contribución de 18,1 %
para (3) y 25,5 % para (6) las cuales
sugieren ser contactos intermolecula-
res muy representativos en el empa-
quetamiento cristalino.
El análisis de huellas de (10)* tam-
bién presenta evidencia de interac-
ciones tipo C…F y C…O con
contribuciones de 1,1 % y 13,7 %
respectivamente Tabla 2 donde la se-
gunda sugiere ser de gran importan-
cia en la estabilización de su
estructura cristalina.
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Figura 6. Huellas dactilares 2D en función de distancias (di) en el eje X
y distancias (de) en el eje Y para los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (10)*, (11)*
Energía de interacción intermolecu-
lar de (3)*, (6)*, (8)*, (10)* y (11)*
Las energías de interacción de la
Tabla 3 fueron calculadas con el pro-
grama Crystal Explorer a un nivel de
teoría B3LYP/6-31g(d,p). Las energías
se calcularon con base en una molé-
cula central de la unidad asimétrica
rodeada de sus moléculas vecinas
dentro de un radio de 3,8 lo que per-
mitió obtener una interpretación de
las interacciones intermoleculares.
Los factores de escala de densidad
energética para el modelo B3LYP/6
31g(d,p) son: kele=1,057, kpol= 0,740,
kdisp= 0,871, krep=0,618 para todas
las moléculas que tienen átomos de
entre el H hasta el Kr en acuerdo con
Mackenzie et al., (2017).
La interacción N…S para las molécu-
las (3)*, (6)*, (8)* y (11)*, tiene el pre-
dominio de las energías repulsiva,
electrostática, de polarización y dis-
persiva como explica Politzer et al.,
(2013) para las interacciones de tipo
agujero sigma. La interacción N…Cl
halógena de tipo agujero sigma para
las moléculas (3)* y (6)* también
tiene el predominio de las energías
electrostática, dispersiva, de polariza-
ción y repulsiva como es de espe-
rarse para este tipo de interacciones
de agujero sigma.
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Tabla 2. Contribución porcentual de todas las interacciones
presentes en las moléculas (10)*, (6)*, (3)*, (11)* y (8)* en (kcal/mol)
Tabla 3. Parámetros geométricos de las interacciones*** D—I···A
para los compuestos (3)*, (6)*, (8)*, (11)* (Å, º) y energías de interacción (kcal/mol)
D-I···A
d(D-I) d(I···A) d(D···A) (D-I···A)
R** Eelec Epol Edis Erep ETOT
Compuesto (3)*
C(2)-S1...N1i 1,822 3,4390 4,931 119,14 7,29 -5,4 -1,3 -6,0 10,5 -5,4
C2-Cl1...N1ii 1,750 3,2480 4,970 167,47 7,70 -4,8 -0,6 -3,3 4,4 -5,6
C2F1...Cl1iii - 3,017 - 114,72 - - - - - -
Compuesto (6)*
C2-Cl 2…N1iv 1,763 3,087 4,839 171,85 8,18 -7,8 -1,0 -3,4 8,2 -6,9
C2-Cl 3…S1v
1,756 3,536 5,218 159,66 5,85 -2,0 -0,2 -7,8 10,6 -2,6
C1-S1…N1vi 1,828 3,207 4,96 158,94 6,97 -10,6 -1,5 -9,2 12,5 -12,7
Compuesto (8)*
C1-S...N-C2vii 1,781 3,079 4,846 170,74 5,92 -9,2 -1,1 -7,4 12,5 -9,3
Cl C(1)…Nviii 1,746 3,233 3,683 103,59 4,73 -3,5 -1,2 -11,2 11,0 -7,6
Compuesto (11)*
C(1)-S…Nix 1,708 3,068 4,849 170,56 5,98 -11,3 -1,5 -5,6 11,7 -10,8
C(1)-S...Ox
1,795 3,165 4,956 175,53 5,71 -7,7 -0,9 -6,6 7,8 -9,80
C(2)- F...Nxi 1,137 3,068 3,766 119,92 - - - - - -
Compuesto (10)*
O1-C2…F2xii 1,176 3,141 3,77 113,63 4,08 -2,4 -0,3 -12,1 8,6 -8,0
O1...C3-S(2)xiii 1,538 3,101 3,725 166,28 4,21 -6,8 -1,4 -9,5 7,5 -11,8
Nota: Eelec= Energía electrostática, Epol= Energía de polarización, Edis= Energía de dispersión, Erep= Energía de re-
pulsión, Factores de simetría: i= 1+x,y,z ,ii= 1/2-x,-y,1/2+z, iii= 1-x,1/2+y,1/2-z, iv= -1/2+x,1/2-y,-1/2+z, v= x,-1+y,z, vi= 3/2-
x,1/2+y,1/2-z, vii= 2-x,1/2+y,1/2-z, viii= 1-x,1/2+y,1/2-z, ix= x,1/2-y,-1+z, x= -1/2+x,1/2-y,3/2-z, xi= x,1/2-y,-1+z, xii=no
presenta, xiii= x,1+y,z.
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InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
La interacción Cl-C…N de tipo
(vdW) Van der Waals para (8)* pre-
senta el predominio de la energía dis-
persiva con un valor de -11,2
kcal/mol que es superior en magnitud
a las demás energías y sería represen-
tativa de una interacción de tipo Van
der Waals en acuerdo con Carreño,
(2019).
(10)* presenta dos interacciones: O-
C…F y O…C, donde ambas tienen el
predominio de la energía dispersiva
con valores de -12,1 y -9,5 kcal/mol
respectivamente que corresponden a
interacciones de Van der Waals en
acuerdo con la interpretación de Ca-
rreño, (2019) como se muestra en los
datos de la Tabla 3.
NBO (orbitales naturales de enlace)
La interacción estabilizante entre áto-
mos donores y aceptores, se estudió
cuantitativamente por la teoría de po-
blación de orbitales naturales de en-
lace (NBO) (Reed et al., 2002), los
cálculos de NBO se realizaron al
nivel de teoría HF/6-31+g(d,p) utili-
zando el programa Gaussian 16W.
Para las interacciones N…S de (3)*,
(6)*, (8)*, (11)* que tienen energías
de deslocalización de 4,20; 1,46;
0,13 y 0,82 (kcal/mol) respectiva-
mente, destaca la gran energía para
(3)* y (11)* que indica ser de gran im-
portancia en el empaquetamiento
cristalino de estas moléculas según el
análisis NBO, además el principal
canal de deslocalización de transfe-
rencia de carga que describe las in-
teracciones N…S sería:
Desde los pares de electrones libres
LP(1) del nitrógeno en el enlace N-
C hasta el orbital de anti-enlace
s
*
del S en C-S para las moléculas (3)*,
(6)*, (8)*, (11)*.
La interacción N…Cl se presenta en
los compuestos (3)* y (6)* con ener-
gías de deslocalización de 2,32, 0,73
kcal/mol respectivamente y se dan
desde el orbital LP(1) del N hacia los
orbitales anti-enlazantes
s
*Cl en el
enlace Cl-Csp2.
El compuesto (3)* presenta evidencia
de la deslocalización electrónica por
NBO para la interacción F…Cl que
mues
tra una energía de deslocaliza-
ción de 0,16 kcal/mol, la deslocali-
zación electrónica estabilizante se
da des de el orbital LP(3)Cl hasta el
orbital anti-enlazante
s
*F en el en-
lace F-C.
También, NBO sugiere que el princi-
pal aporte a la estabilización de la es-
tructura cristalina de (8)* se da por la
interacción N…C que tiene una ener-
gía de deslocalización de 1,01
kcal/mol misma que ocurre desde el
orbital de pares libres del LP(1)N
hasta el orbital de anti enlace p*C en
C=O.
Para (10)* la interacción F…Csp2 su-
giere ser la más influyente en su con-
formación de estructura cristalina
con una energía de deslocalización
de 1,84 kcal/mol que ocurre por la
deslocalización de los orbitales
LP(3)F hacia el orbital anti-enlazante
p*C en el enlace C=O.
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ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
Buenaño et al., 9–35
Análisis AIM + NCI de principales in-
teracciones no covalentes para (3)*,
(6)*, (8)*, (10)* y (11)*
Varias moléculas presentan agujeros
sigma en sus átomos los cuales se
evidencian como zonas azules de
densidad electrónica positiva en los
mapas de potencial electrostático
(MPE) de la Figura 10.
Para las moléculas (3)*, (6)*, (8)* y
(11)* el análisis de Laplaciana corres-
pondiente a las interacciones N…S
muestran al átomo de S con regiones
de densidad electrónica positiva en-
cerrado en un ovalo morado que co-
rresponde a un agujero sigma Figura
7, por donde se establece la interac-
ción con el átomo de N mismo que
presenta densidad electrónica mar-
cada como líneas de color rojo en su
contorno correspondientes a sus
pares libres de electrones, y que una
vez el N dirija su carga hacia el agu-
jero sigma presente en el S se esta-
blece una interacción calcógena
(ChB) de tipo N…S-C que se eviden-
cia en sus Laplacianas como líneas
entrecortadas de color verde. La inte-
racción N…
s
holeS-C ha sido estu-
diada por Murteira et al., (2018) y
Koebel et al., (2016) donde describen
el
s
holeS.
(3)* y (6)* en su interacción N…Cl-C,
el átomo de Cl presenta una distribu-
ción de carga anisotrópica con la
concentración máxima de carga ha -
cia arriba y hacia abajo (marcada
como líneas entrecortadas rojas en el
Cl) respecto del eje internuclear Cl-C
formando un agujero sigma
s
holeCl
en el extremo que se marca con un
ovalo morado, consecuentemente el
nitrógeno direcciona su carga a lo
largo del enlace covalente
s
hole Cl1-
C2 lo que forma un enlace halógeno
y se marca como una línea entrecor-
tada azul.
Adicionalmente el compuesto (3)*
exhibe una interacción particular F…
Cl con el patrón de agujeros sigma
análogo a interacciones anteriores
formado en el átomo de flúor en este
caso, el enlace C-F
s
hole…Cl se da
por la distribución de carga anisotró-
pica en el F con un pequeño agujero
sigma a un extremo de su enlace co-
valente con el C como se muestra en
su Laplaciana de la Figura 7.
24
InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
Además, las moléculas estudiadas en
esta sección presentan otras interac-
ciones, es así que para (6)* se pre-
senta una interacción S…
s
holeCl-C
de tipo halógena, (8)* presenta inte-
racciones N…C y C…O de tipo Van
der Waals, y (11)* presenta una inte-
racción S…O de tipo calcógena.
(10)* sugiere tener una interacción
atractiva de tipo vdW entre F…C,
según muestra su análisis AIM+NCI,
Figura 7, usualmente el ángulo de la
interacción F…C=O se encuentra
entre 100-160° como menciona (Ol -
sen et al., 2003) que es concordante
con los datos de la Tabla 3. Su gráfica
de Laplaciana muestra parte de la
densidad de carga anisotrópica del F
en dirección al enlace C=O que tiene
una zona de depresión electrónica en
el átomo de C como se clarifica en el
(MPE) mapa de potencial electrostá-
tico de (10)* en la Figura 10.
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ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
Buenaño et al., 9–35
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InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
Figura 7. Análisis AIM + NCI
Análisis de posibles interac
ciones in-
termoleculares para
(1), (2), (4), (5),
(7), (9) Y (12)
Para el análisis de las moléculas sin
archivos con información cristalográ-
fica (CIF) de los compuestos (1), (2),
(4), (5), (7), (9) y (12), se numeran
todos sus átomos y se enfatiza en
aquellos donde existe una zona de
posible interacción intermolecular de
acuerdo a sus propiedades electróni-
cas que se estudian más adelante
como Laplaciano y densidad electró-
nica. Las etiquetas de los átomos se
observan en la Figura 8.
Las moléculas propuestas en esta sec-
ción no disponen de sus archivos CIF
de información cristalográfica, sin
embargo, se tienen estudios previos
de optimización de geometría como
describe Emeléus et al., (1963) para
(9), (Zeng et al., 2004) para (12),
Ramos, (2011) para moléculas con
parecido estructural a (2) y (5),
(Ramos et al., 2013) para (7), y con
parentesco estructural a (1) y (4), cabe
recalcar que (1), (4), (2) y (5) comple-
mentan el estudio secuencial de es-
tructuras propuestas con base
XC(O)SCN, XSCN o XC(O)NCS con
el fin de obtener una reseña general
del tipo de interacciones intermolecu-
lares para estas moléculas.
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ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
Buenaño et al., 9–35
Figura 8. Grafos moleculares para (2), (5), (9), (12), (1), (4) y (7)
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InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
Se evidencia una distribución de
carga anisotrópica en los átomos de
Cl y F para todas las moléculas de
esta sección, y consecuentemente en
estos átomos se observa la formación
de un agujero sigma a un extremo del
eje inter-nuclear del enlace covalente
con el carbono, lo cual se muestra en
el mapa de potencial electrostático
MPE Figura 10 y Laplaciano de den-
sidad electrónica Figura 9.
Las gráficas de Laplaciano de densi-
dad electrónica para las moléculas
de tipo XSCN Y XC(O)SCN eviden-
cian agujeros sigma en sus respecti-
vos átomos de azufre en todos los
casos y pares libres de electrones en
bases de Lewis como N, O y posicio-
nes ecuatoriales de halógenos como
F y Cl, lo que sugiere que se podrían
esperar interacciones similares a las
moléculas con archivos CIF revisadas
anteriormente, como una interacción
calcógena (ChB) N…
s
holeS-C, o ha-
lógena N…
s
holeCl-C principalmente.
Las moléculas de tipo XC(O)NCS
también presentan el patrón de agu-
jeros sigma en sus átomos halógenos
según su Laplaciano de densidad
electrónica y mapas de potencial
electrostático lo que les permitiría es-
tablecer un enlace halógeno con una
base de Lewis de tipo B…
s
holeH-C
donde B es una base de Lewis pre-
sente en la molécula y H es un haló-
geno = F, Cl en este caso.
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ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
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Figura 9. Superficies de contorno de densidad electrónica Laplaciano
Además, en las moléculas de tipo
XC(O)NCS, el carbono del grupo
NCS evidencia una zona de densidad
electrónica positiva al igual que el
carbono carbonílico C=O, que su-
giere que se podrían formar interac-
ciones de tipo Van der Waals similar
a (10)*, con una base de Lewis como
el oxígeno o un halógeno en posi-
ción ecuatorial es decir hacia arriba
y hacia debajo de sí mismo como se
muestran en el Laplaciano de densi-
dad electrónica como líneas entre-
cortadas de color rojo alrededor del
átomo, mientras que las zonas de
densidad electrónica positiva en los
carbonos se muestra como regiones
desprotegidas de electrones y como
zonas de color azul en el mapa de
potencial electrostático MPE de la Fi-
gura 10.
30
InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
Figura 10. Mapas de potencial electrostático (MPE) para las moléculas 1-12
Nota a la Figura 10: Las regiones con los potenciales superficiales electrostáticos más negativos, neutros y posi-
tivos, están codificados por colores con rojo, verde y azul, respectivamente, calculado en el contorno 0,001au
de la densidad electrónica.
s
hole = agujero sigma, d+ = densidad electrónica positiva.
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ESTUDIO TEÓRICO DE INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN COMPUESTOS
(CARBONIL) PSEUDO-HALOGENADOS, XC(O)Z Y X-SCN, X: F, CL, CCL2F, CCL3Y Z: NCS, SCN
Buenaño et al., 9–35
DISCUSIÓN
Las moléculas propuestas al tener
átomos de entre las familias IV, V, VI
y VII presentan interacciones de tipo
agujero sigma que se evidencian en
los MPE y el análisis AIM+NCI con
ángulos de interacción característi-
cos, de acuerdo con Politzer & Mu-
rray, (2013) para el tipo enlace haló-
geno el ángulo debe ser cercano a
180°, para los enlaces calcógeno
debe estar comprendido entre 80°-
170°, para los enlaces pnictógeno su
ángulo característico se encuentra
entre 140°-160° en concordancia con
los datos de la Tabla 3 de parámetros
geométricos.
Los mapas de potencial electrostático
muestran las zonas de densidad elec-
trónica con potenciales superficiales
electrostáticos negativos, neutros y
positivos, los cuales están codificadas
por colores con rojo, verde y azul,
respectivamente, y son eficaces para
detectar agujeros sigma en varios áto-
mos de las moléculas estudiadas, de
acuerdo con los propuesto por Ala-
minsky & Seminario, (2019). Para
todas las moléculas estudiadas se
presentan zonas de color azul al ex-
tremo del eje inter-nuclear que co-
rresponden a agujeros sigma o zonas
de densidad electrónica positiva en
la Figura 10.
Todas las moléculas de tipo
XC(O)NCS tienen preferencia por for-
mar interacciones de tipo Van der
Waals mediante el átomo de carbono
del grupo NCS o el carbono carboní-
lico C=O con una base de Lewis pre-
sente en la misma molécula.
Las moléculas de tipo XC(O)SCN tie-
nen la tendencia a formar interaccio-
nes de tipo agujero sigma y de Van
der Waals simultáneamente debido a
la región de densidad electrónica po-
sitiva en el C=O, además de las re-
giones de densidad electrónica
positiva de los átomos de S, y haló-
genos.
Las moléculas de tipo XSCN tienden
a formar interacciones de tipo agu-
jero sigma principalmente.
Las moléculas de tipo XC(O)SCN y
XSCN: (3)*, (6)*, (8)* y (11)*, presen-
tan interacciones N…S (calcógena),
Cl…F (halógena) y N…Cl (halógeno)
tipo agujero sigma. La molécula (10)*
de tipo XC(O)NCS presenta una inte-
racción de tipo (vdW) Van der Waals
F…C con apilamiento tipo stacking.
Las moléculas de tipo XC(O)SCN y
XSCN: (2), (5), (9) y (12), sugieren la
posibilidad de formar interacciones
de tipo agujero sigma como: calcó-
gena (ChB) N…
s
holeS-C, o halógena
N…
s
holeCl-C, con base en el análisis
de mapas de potencial electrostático
y Laplaciano de densidad electrónica.
Las moléculas de tipo XC(O)NCS: (1),
(4) y (7) sugieren la posibilidad de
formar interacciones de Van der
Waals principalmente por el átomo
de carbono en el grupo NCS siendo
el lugar menos impedido para este
tipo de interacción intermolecular.
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InfoANALÍTICA 10(2)
Julio 2022
CONCLUSIÓN
AGRADECIMIENTO
Christian D. Alcívar-León y Jonatan J.
Buenaño-Peñafiel, Pablo M. Bonilla-
Valladares, Trosky G. Yánez-Darquea
y Daniel A. Zurita-Saltos agradecen a
la Universidad Central del Ecuador
por el financiamiento a través del
proyecto DI-CON-2019-007 y a la
Facultad de Ciencias Químicas.
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